中国粉体网讯
生物质硬碳负极材料有望率先实现产业化
负极材料是钠离子电池技术发展和应用的关键材料之一。硬碳负极材料在钠离子电池性能方面优势明显。硬碳材料的合成中前驱体一般为树脂、生物质、煤基和沥青等富氧物质（缺氢材料），在超过1000℃的温度下将此前驱体进行烧结而成硬碳。
硬碳路线多样，成本、性能和原料供应稳定性是产业化的主要考虑因素。不同于天然石墨和人造石墨来自于矿物质，是不可再生物质，源于自然界的生物质是可再生资源。利用生物质（麦秆、花生壳、玉米杆、果壳等）作为硬碳前驱体具有原材料丰富、价格低廉、制备工艺简单、绿色环保、比容量较高等优点，同时有助于解决大量焚烧生物质而引发的环境污染。基于以上优点，生物质硬碳应用于钠离子电池负极是行业趋势，生物质硬碳材料有望首先实现产业化。目前主流负极企业都有生物质硬碳产品储备，随着技术升级和量产加快，硬碳成本有望进一步下探。
随着钠离子电池加速产业化，硬碳市场需求越来越大。硬碳是钠离子电池迈入产业化的关键一环，新老厂商都在积极布局硬碳领域。圣泉集团、元力股份等新厂商，杉杉股份、贝特瑞等传统负极企业均在积极布局钠电负极。
目前钠电硬碳负极的技术路线大都以生物质为前驱体
硬碳负极前驱体材料复杂多样，日本可乐丽公司使用的硬碳前驱体为生物质材料椰壳，国内传统锂电负极企业贝特瑞、杉杉股份、中科星城和翔丰华等厂家的硬碳负极工艺囊括生物基材料、树脂类原料和沥青基原料，实现体系化的专利布局。佰思格作为对标可乐丽的硬碳负极企业，专注葡萄糖、淀粉、木质素、椰壳等生物质材料制备硬碳材料。元力股份采用毛竹、椰子壳和稻壳等原料。圣泉集团则采用秸秆为前驱体。武汉比西迪选取酚醛树脂作为前驱体。
整体来看，硬碳生产的技术壁垒主要体现在原料选取、交联处理、碳化、纯化等过程中的工艺控制与技术积累。硬碳负极制备的基本环节包括前处理、交联处理、中高温碳化、深度纯化以及表面改性等，其中工艺核心是交联固化碳化环节。此环节技术壁垒较高，且为了保证硬碳负极材料的纯度，需要在全工艺流程中做好纯度控制，采取高通量多级纯化工艺获得最终的硬碳产品。因此，碳化环节中的纯度控制、温场域流场的一致性要求复杂度高。根据原材料的特性，中间会再加入酸洗、水洗、烧结、缩聚固化等工序；根据所需材料性能要求的区别，设计包覆、掺杂、预处理、改性等工艺。
其中核心制造工艺是碳化，受工艺限制，在选择前驱体时首先考虑的是成本、供应量与是否易于获取和保存，其次才考虑生产出来的硬碳负极的性能，包括克容量、首次循环库伦效率、循环性能与是否需要提纯等。
其中生物质前驱体生产工艺难度小，但难点在于合适前驱体的筛选和稳定批量供应。在钠电产业链还不成熟的行业初期阶段，生物质硬碳由于其性能优异，产业化推进的速度相对较快。
此外，作为当前产业化最快的椰子壳硬碳材料，其电池性能理想，但长期难以保障钠电需求。我国椰壳炭的主要来源是从菲律宾与印度尼西亚进口。菲律宾和印度尼西亚的椰子壳较厚，水分与挥发份指标较好，杂质也较少，生产出来的椰壳炭化料具有较好的强度与品质。
但是，生物质椰子壳作硬碳负极最大的问题就是国产原料供应量不足，过度依赖进口。钠电硬碳负极实现量产后，如果还依赖于进口椰壳炭的话，航运限制也会导致原材料成本增加。
因此，当行业进入成长放量阶段，生物质原料难以保障其供应链的稳定性、低成本和一致性。这成为掣肘的生物质硬碳路线的难题。
对于沥青基/树脂基等硬碳路线来说，则要先进行交联氧化处理，使其具备非石墨态结构。这些工序涉及到使用催化剂、氧化剂、氢气等添加剂，增加了生产成本。此外，在纯化环节可能会产生硫化物、二氧化硫等废气废水，会带来较大的环保压力。不过，这个路线原材料供应比较稳定，未来随着技术不断成熟，有望后来居上。
全球首个百万吨生物质精炼一体化项目
前不久，全球首个百万吨级植物秸秆精炼一体化项目在黑龙江省大庆市全面投产，这也标志着我国生物质产业化发展有了新突破。该项目由圣泉集团投资建设。项目建成后每年可“吞下”秸秆50万吨，可“吐出”生物质树脂炭、硬碳负极材料、糠醛、纸浆、生物甲醇、可降解材料等系列绿色生物基产品。
圣泉集团将农作物废弃物玉米芯、麦秸、稻草等植物秸秆中的半纤维素、木质素、纤维素三大成分提纯并高效利用。通过SQ生物溶剂法，能将原材料的绝大部分杂质去除，最后只剩下木质素这单一成分，做成的生物炭分子量大小一致、组成均一，各指标稳定好用。
两大技术特征：
①纤维素、半纤维素、木质素高效分离技术：该工艺技术的核心是利用新型的生物溶剂，将木质纤维进行有效和有选择的物理溶解和分离，分别形成具有极易高值化利用的木质素、半纤维素和纤维素等组分，进而分别生产高值化用途广泛的产品。该工艺可以最大程度保护纤维素并提取出来，得率占植物秸秆中纤维素含量的90%。该工艺分离出的木质素具有极好的活性。生产过程分子结构没有被破坏，分子量分布集中，纯度高，有很好的溶剂溶解性能。
②利用生物溶剂法精炼秸秆类生物质技术：该工艺利用植物秸秆等农林废弃物中半纤维素、纤维素、木质素分别生产高附加值半纤维素为基础的木糖及糠醛，纤维素为基础的纺织用纤维素或纸用纤维素及能源化学品生物质乙二醇及其他多元醇类，木质素为基础的表面活性剂及可转化为代替石油化学品的小分子芳烃如乙苯的木质素，有较大的战略意义。原料采用非木质纤维一廉价的农业秸秆等农业废弃物，如稻草、麦草、玉米秸秆、芦苇等。将其纤维素、木质素、半纤维素进行有效的分离，并不破坏其结构。
圣泉集团的硬碳前驱体生物炭生产技术，将秸秆中碳含量高且易于成炭的木质素、部分半纤维素和纤维素所形成的多糠类组分有选择性的溶解到生物溶剂中，在生物溶剂中发生分子间重排以及分子内重排，在重排中，迁移分子或基团完全游离并脱离原来的体系，然后与新体系进行重新排列连接，通过重排等分子设计手段按照工艺要求重新进行树脂化，形成生物基树脂，进一步加工形成硬碳材料的优质生物炭。该生物炭经过煅烧等工序处理，即获得压实密度较为理想的优质硬碳电池负极材料。
目前全球秸秆年产量约30亿吨，中国秸秆年产量约占全球20%、约6亿吨，得不到有效利用的秸秆将成为农业固废物，通过生物质精炼一体化新技术，能实现将植物秸秆“吃干榨净”。
全球秸秆产量丰富
小结
钠离子电池产业的发展将带动硬碳材料需求的提升，生物质基硬碳有望率先实现产业化应用。通过生物质化工技术的创新，以玉米秸秆、麦杆、稻草、芦苇等廉价的植物秸秆为原料，可以衍生出优质的硬碳负极材料，实现了秸秆资源高值化应用，这不仅能够推动生物质产业的发展，对于钠离子电池产业也有很大助益。
参考来源：
硬碳负极是钠电迈入产业化的关键一环.信达证券
全球首个百万吨生物质精炼一体化项目在大庆投产.科技日报
全球合成树脂龙头，钠电池负极打开成长空间.太平洋证券
为何目前钠电硬碳负极的技术路线均大都以生物质为前驱体？.硬碳公众号
圣泉集团打开生物质化工产业链新空间.证券时报
（中国粉体网编辑整理/文正）
注：图片非商业用途，存在侵权告知删除！
