【原创】一文了解:日本轻质碳酸钙的生产全过程


来源:中国粉体网   昧光

[导读]  一文了解日本碳酸钙生产过程

中国粉体网讯


1日本石灰石资源

 

石灰石是一种岩石,主要由一种称为方解石(碳酸钙和CaCO3)的矿物组成。从资源分布来看,石灰石的矿床自北海道至九州,遍布日本全国,约有200多个石灰石矿在经营。在日本,著名的石灰石地貌有秋叶原(山口县)、平尾台(福冈县)等喀斯特地貌,以及岩手县的基比基和井仓峡(冈山县)等山谷地貌。

 

日本的石灰石开采量仅次于美国和中国,位居世界第三,开采量的3%左右被用于出口。另外,值得一提的是,合成碳酸钙的原料“石灰石”是日本国内唯一自给率达100%的矿产资源。

 

                                          

日本石灰石矿床分布图

 

日本产、美国产和欧洲产的石灰石中的杂质含量比率测量结果示例(μg/g)

 


2碳酸钙生产工艺

 

 

日本白石公司碳酸钙生产工艺

 

(1)石灰石开采

 

日本每年生产石灰石约1.4亿吨,通常采用台式切割和立式切割相结合的方法。

 

(2)穿孔和爆破

 

在台式切割采矿方法中,首先根据采矿台的高度(5至15米),使用穿孔机钻孔(直径约10至20厘米)。工作台高度、穿孔直径和孔距等数值(爆破标准)根据每个矿山的生产规模严格确定。穿孔后,炸药被装入这个孔中,然后爆炸(通常10-20个孔在一次爆炸中爆炸)。

 

(3)破碎和选择

 

石灰石被放入立井中,在破碎机中破碎成约10至20厘米的大小,由皮带输送机运输,并通过筛分设备(筛网)进行筛分。在破碎和采矿过程中,计算机能进行集中管理和监控。

 

(4)煅烧

 

煅烧采用机械化的立窑,石灰石和燃料按一定的比例进行煅烧,煅烧区温度为1000±100℃,原料进入立窑后从进料到出石灰,煅烧时长约60小时。此外,产生的二氧化碳(CO2)也可以回收,在碳酸钙的合成中利用。

 

(5)精制消化

 

以日本白石公司的消化工艺为例,采用具有3个搅拌浆的消化池,采用螺旋出渣机出渣。消化温度控制在≥90℃,消化后粗浆经过二级旋液分离器和二级振动筛除去杂质,然后陈化24小时,得到精浆备用。

 

(6)碳化

 

白石公司的碳化工艺分为,间歇鼓泡搅拌碳化和连续喷雾碳化两种。

 

间歇鼓泡搅拌碳化:其反应器直径2.3米,体积25m3搅拌机转速129r/min,功率为22kW,搅拌桨为二层式四叶桨式搅拌,采用变频调节转速。生浆质量浓度为6.5%±0.5%,起始碳化温度为18±1℃,反应时间为60-90min,当pH值降至9.0-10.0时,停止碳化,反应终点浓度为8.7%±0.5%,打入大的碳化罐(碳化罐直径4.0米,体积为100m3)进行保温熟化,熟化一定的时间后,根据纳米碳酸钙的BET比表面积、空气透过比表面积、熟浆粘度等指标确定熟化终点,各项指标合格后继续通入CO2,调节至pH≤7,二次碳化反应时间一般为50-70min。

 

搅拌碳化塔

 

连续喷雾碳化:其碳化塔包含A塔(高15米,直径2.1米)和B塔(高18米,直径2.6米),二个塔循环碳化。底部通入CO2,浆液用泵从塔底通过管道从顶部喷入,下落入塔底,不断循环,直到中和至pH≤7停止。喷雾碳化主要的技术是气量与喷雾浆液的大小的配合,适合生产规整、分散性好的立方体纳米碳酸钙。

 

喷雾碳化塔

 

通过以上二种碳化方式的组合,可以制备无定形、立方体、柱形、纺锤形、片状、球形、针状等50多种不同晶形和大小的碳酸钙,粒径在20-5000nm可调。

 

   粒子形状控制技术

 

碳酸钙中有三种晶体结构,分别是方解石、文石、球霰石。在碳酸化工序中,通过改变石灰乳的浓度和温度、CO2气体的吹入速度以及是否加入化学助剂等各种条件,可以分别生产出这三种不同的晶体。通过控制粒子形状和凝聚状态,让填料与基材混合时能具备不同应用所需要的性能。


 

 

   大范围的粒径控制技术

 

除了确保均匀的粒子形状外,稳定的结晶、均匀的粒子大小也是让填料达到所需特性的重要因素。以胶体粒子为例,白石公司在20-300nm的范围内,针对性地生产出特定粒径的碳酸钙。通过生产均匀的粒子,能够确保向基材赋予物理性质的重现性。

 

 

(7)活化处理

 

活化处理,主要是设备活化罐和各种处理剂配方。日本白石公司采用的活化罐体积为30m3,功率为22kW,内部采用螺旋桨搅拌,转速为100r/min。活化处理配方主要有,脂肪酸、树脂酸、季胺盐、木质素、硅烷偶联剂、分散剂、丙烯酸、马来酸、硅酸钠、磷酸等药剂的组合。另外,药剂制备温度为80-90℃,活化浆的温度控制为60-80℃,搅拌1小时。

 

(8)纳米级别的表面处理

 

将碳酸钙的粒子表面用脂肪酸和树脂酸等各种助剂处理后,可以提高与基材的亲和性,从而发挥出更高的应用性能。


 

 

上图是双组份聚氨酯胶的粘度变化,从图左边开始分别为未混合PCC、混合了未处理PCC以及混合了经过脂肪酸处理后的PCC的胶剂。可以看出,使用脂肪酸改变表面性质后,可以提高密封胶作业的效率。

 

 

上图未处理产品和脂肪酸处理产品的粒子表面的透射电子显微镜(TEM)图像。左侧未处理产品中,可以看到粒子的表面附近都有方解石晶格;而右侧脂肪酸处理产品中,由于存在脂肪酸,粒子表面可以观察到约2nm厚的层状物质。通过进行均质的表面处理,可以获得稳定的填料性能。

 

(9)干燥、破碎、包装

 

干燥机采用多层网箱式干燥机,采用热风炉供热;粉碎机采用有动静齿的棒销磨,转速一般控制在 2500r/min。粉碎机带外选粉分级机;包装前采用大的料仓除去粉体中的气体,包装设备采用螺旋式包装机。

 

结语

 

日本白石公司对碳酸钙生产工艺的控制十分严格,在重要的生产环节建设起一定的技术壁垒,也重视应用环节的技术研发,对碳酸钙粉体在基质中的分布进行检测与研究。在碳酸钙生产方面,能重视工艺细节,直面创新,这值得我们学习借鉴。

 

参考来源

刘亚雄,等:日本纳米碳酸钙生产工艺及产品介绍,青州宇信钙业股份有限公司

白石工业株式会社、日本石灰石矿业协会


(中国粉体网编辑整理/昧光)

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作者:昧光

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