中国粉体网讯 锂离子电池由于具有高能量密度、高功率密度等优点而被广泛应用。然而锂资源在地壳中的储量有限且分布不均匀，一定程度上制约了锂离子电池的大规模应用；同时锂离子电池的广泛生产和使用导致了锂资源价格的急剧上升。
所以利用地球储量更丰富的元素发展低成本、高安全性和长循环寿命的新型电池体系势在必行。有鉴于此，基于多价阳离子(如Al3+、Mg2+、Ca2+、Zn2+等)的可充电电池因金属储量丰富、成本低廉和高安全性，近些年来受到了广泛关注。
主要二次金属离子电池的种类（来源：何雨桐等.二次金属离子电池的研究现状）
在多价离子电池充放电过程中，携带更多电荷的多价金属离子在正极材料中进行嵌入和脱出，使得多价离子电池相对于锂离子电池提供更多的容量。
铝离子电池
铝离子电池的工作原理是金属铝负极和电解质之间发生金属铝的沉积和溶解过程，以及在电解质和正极材料之间同时发生的氯铝酸根离子或铝离子的嵌入和脱出反应。
“一分钟充满电”的新型铝离子电池（来源：Lin M C,Gong M,Lu B,et al.An ultrafast rechargeable aluminium-ion battery）
铝离子电池的电化学性能主要受限于正极材料，因为在铝离子电池体系中正极材料的比容量要远低于金属铝负极，同时正极材料的充放电性能决定着铝离子电池的能量密度。当前已报道的正极材料主要有碳基材料、金属氧化物、金属硫化物以及金属硒化物等。
而常用的铝离子电池电解液为室温熔盐离子液体，离子液体作为电解质具有较大的电化学窗口、极好的抗氧化性和良好的导电性，一般为无水AlCl3与EMImCl、BMImCl(1–丁基–3–甲基咪唑氯盐)按特定比例混合的离子液体。此外，以无水AlCl3和尿素混合的离子液体作为电解液的工作也陆续被报道，尿素电解液虽然相对原料成本较低，但是由于纯尿素和无水氯化铝混合离子液体室温下黏度太大，使得组装的铝离子电池在室温下往往表现出缓慢的动力学性能和较差的倍率性能。
镁离子电池
镁离子电池的工作原理与锂离子电池相似，在充电过程中，正极中的镁离子脱离出来，经过电解液传输到负极，同时镁离子嵌入到负极中。
镁离子电池的工作原理和常见的电极材料（来源：高靖宇等.多价离子电池的研究现状与展望）
镁离子电池的研究方向主要集中在正极材料，如过渡金属硫属化物、过渡金属氧化物、聚阴离子型化合物。
由于镁较为活泼，在质子型的溶剂中镁金属表面容易生成一层钝化膜，传统的MgCl2、Mg(ClO4)2、Mg(CF3SO3)2(三氟甲基磺酸镁)不能实现镁的可逆沉积，而且传统的电解液电压窗口窄，严重阻碍镁离子电池的发展。目前研究的镁离子电池电解质主要包括有机电解质和聚合物电解质。
钙离子电池
Ca2+的电荷密度和极化强度都小于Al3+、Mg2+和Zn2+，因此与其他多价金属离子相比，Ca2+表现出更好的扩散动力学和更高的功率密度。
钙离子电池具有与锂离子电池类似的“摇椅式电池”存储机制，钙离子在正负极之间可逆穿梭，实现能量的存储与释放。
目前报道的钙离子电池正极材料主要是三维隧道结构、层状结构和普鲁士蓝类似物等材料，限制正极材料性能的主要因素就是钙离子缓慢的动力学性能，因此在材料的选取方面，要优先考虑具有较强钙离子扩散能力的材料。
对于负极材料，目前的研究主要集中在金属钙、合金化材料、嵌入脱出型材料和有机材料等。由于电解液与金属界面稳定性的问题使得目前金属钙的库伦效率还比较低无法实际应用，而其他负极材料还存在体积膨胀，材料溶解等问题，因此对于负极材料的选择，应选取高稳定性且具备优异储钙性能的电极材料。
钙离子电池电解液按溶剂种类划分，可分为有机体系和水系两种体系。目前在有机体系中，大多数报道主要使用这五种钙盐：Ca(ClO4)2、Ca(BF4)2、Ca(TFSI)2、Ca(NO3)2和Ca(BH4)2，其中由于ClO4-阴离子具有强氧化性易发生爆炸，存在安全性问题，因此在实际研究中推荐使用后四种钙盐。而对于水系电解液，主要都是使用Ca(NO3)2电解液，到目前为止还没有系统性的关于盐的种类对于二价阳离子水系电池体系影响的研究。
锌离子电池
随着电解液体系的拓展，锌离子电池展现出了可大功率充放电、高功率密度和高能量密度等优点，具有广阔的应用前景。
水系锌离子电池储能机理示意图（来源：卢锡洪等.水系多价金属离子电池研究进展及挑战）
由于锌离子在正极材料中的嵌入和脱出过程中易引起高静电交互作用，使得正极材料需要兼顾高容量和高结构稳定性的特点。具有隧道结构且层间距较大的材料如锰基化合物、钒基化合物和普鲁士蓝类似物是目前研究最多的水系锌离子电池正极材料。
金属锌负极存在的主要问题是锌枝晶、腐蚀以及生成碱式硫酸锌等副反应产物，会导致电池的库伦效率和容量下降。而且随着锌枝晶和副产物的不断积累，隔膜有被穿破的风险。一旦隔膜被刺穿，正负极直接接触并短路，导致电池最终失效。现阶段，抑制锌枝晶生长的主要策略包括：构建三维导电基底，调控锌的成核与生长；采用电解液添加剂延缓锌枝晶的生长；设计高浓电解液，降低电解液与锌离子的反应活性，提高电极稳定性等。
水系锌离子电池采用中性或弱酸性的水系电解液，主要以ZnSO4、ZnCl2、Zn（CF3SO3）2、Zn（TFSI）2等无机锌盐作为电解质。其中，成本低、性能稳定、溶解度高的硫酸锌是最常用的电解质盐，其存在的主要问题是在反应过程中会产生碱式硫酸锌副产物，导致容量快速衰减。对电解液改性主要集中在以下3个方面：1）增强离子电导率，扩大电化学稳定窗口，提升高低温性能；2）调节锌沉积过程（锌枝晶生长和表面织构）和抑制副反应；3）抑制正极溶解，提升电压和容量，提高界面兼容性。
结语
近年来，多价离子电池因其丰富的自然资源，成本低廉和高安全性能吸引了越来越多的关注，虽然国内外许多研究团队相继开展了对多价离子电池的研究工作，但是由于多价离子电池的研究起步较晚，还有许多亟待解决的问题。
缺乏高能量密度的多价离子电池模型是限制其进一步发展的主要问题，其中缺乏合适的正负极材料和高效稳定的电解液对于构建高能量密度的多价离子电池模型造成了巨大的阻碍。其中包括：
对于正极材料，多价离子嵌入正极材料时，易与材料中阴离子发生较强的吸引作用，引起材料结构的不稳定或者坍塌，从而导致较差的电池电化学性能，在已经报道的正极材料中，硫化物受到广泛的研究，但是能量密度相比锂离子电池还是较为逊色。氧化物有较高的能量密度，并且有望开发出高电压正极材料，但离子迁移率仍然是一个较难跨越的障碍，因此，多价离子正极材料未来的开发还有很大的提升空间。
对于负极材料，普遍存在着表面钝化、枝晶生长等问题，阻碍了金属负极上的可逆溶解沉积过程，为有效地解决上述问题，未来的研究可以从实现更快的表面扩散，构建更稳定SEI膜等研究方向入手，此外关于体积膨胀、动力学迟滞等问题，可以从形貌调控、电解液优化、表面修饰等手段出发。
对于电解液，目前开发的大多数电解液多为有机电解液，价格昂贵且对集流体腐蚀严重，而且多价离子电池在负极金属上的可逆溶解沉积过程比较复杂，这对开发稳定高效的电解液也提出巨大的挑战，因此，在未来电解液的开发方面，要寻找更优的负极材料和电解液组合以及探索新的电解液添加剂，以便实现快速的多价离子传输从而提升多价离子电池的性能。
参考资料：
高靖宇等.多价离子电池的研究现状与展望
卢锡洪等.水系多价金属离子电池研究进展及挑战
何雨桐等.二次金属离子电池的研究现状
Lin M C,Gong M,Lu B,et al.An ultrafast rechargeable aluminium-ion battery
张思祺.钙离子电池新体系与关键电极材料
魏春光等.水系锌离子电池的研究和产业化进展
（中国粉体网编辑整理/长安）
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