中国粉体网讯 自2004年Geim和他的同事发现单层石墨烯并在《Science》杂志上发表论文以来，石墨烯引起了广泛的关注和研究，因其比表面积大（2630m2 /g）、导热率高（3000W/(m·K)）、导电性强（2.5×105 cm2 /(V·s)）和强度高等优点，也是近年来研究较多的一种锂离子电池导电剂。石墨烯是碳的多种形态中的基本结构单元，单层石墨烯只有一个碳原子的厚度，即0.335nm，因此其微观表面不平整，呈褶皱起伏状。石墨烯应用于锂离子电池，可对电极材料进行改性，制备出高导电性的复合材料，从而提高电池的电化学性能，尤其是倍率性能。凭借着更加优异的性能以及日趋成熟的制备工艺，石墨烯逐渐有了取代传统碳基导电剂的趋势。
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一、石墨烯导电剂的应用优势
（1）石墨烯优异的导电性，可提高电子的迁移速率，改善电池的倍率性能；(2)石墨烯高比表面积，可形成电解液存储孔隙，保证电极材料在电解液中充分浸润，提高电池的充放电效率；(3)石墨烯的力学性能，可改善极片的体积能量密度，并增加极片的可弯折性、剥离强度；(4)石墨烯优异的导热性，可降低锂离子电池的热阻抗，提高电池的热稳定性；(5)石墨烯较大的原子利用率，可减少导电剂的用量，增加电极活性物质的配比，提高电池的能量密度；(6)石墨烯与电极材料的“面-点”接触方式，能够有效提高导电效率。综上所述，石墨烯导电剂在锂离子电池中具有众多的应用优势。
二、基于石墨烯的复合导电剂
使用石墨烯导电剂时，通常需要与维度更低的（零维或一维）具有高导电性的碳材料复合使用，解决颗粒表面上的“短程”导电问题。通过复合不同尺度的导电剂可以从不同维度上构建协同导电网络，使导电剂能更充分地与活性物质接触，并为电子和锂离子的高效传输提供路径，其效果往往优于单一结构的导电剂。近来，越来越多的研究表明采用石墨烯基复合导电剂是改善正极性能的更佳选择。
2.1石墨烯/炭黑复合导电剂（2D+0D）
导电炭黑是由纳米粒子团聚形成的链状或葡萄状结构的碳材料，能够与活性材料形成链式导电结构。传统炭黑导电剂如SP、AB等纳米颗粒，具有零维结构，可以均匀地附着在活性物质表面，提高活性颗粒表面的电子传输能力并构筑锂离子传输通道，与石墨烯之间存在着良好的互补效应，可以在电极内部同时建立“长程”和“短程”导电网络。
石墨烯复合导电炭黑可构建以石墨烯片层为基体，以炭黑为骨架并均匀分散在石墨烯片层上或边缘的稳定的三维结构，解决石墨烯堆叠和炭黑粒子团聚的问题，大片层与小颗粒的紧密堆积、片状物料与球形颗粒的协同分散，既可提供稳定的三维孔隙结构，又能提供一个三维的导电网络，有利于电解液的渗透，加速锂离子和电子的传导。
2.2石墨烯/CNT复合导电剂（2D+1D）
碳纳米管是由石墨烯片层卷曲形成的一维的管状碳材料，与石墨烯在电学、力学以及热学方面存在相似的性质。然而，由于碳纳米管的中空管状结构，导致形成不同于石墨烯的各向异性。采用石墨烯协同碳纳米管构建三维导电网状结构：(1)石墨烯可作为碳纳米管的支撑平台，构建电子的三维输运通道；(2)碳纳米管插嵌到石墨烯片层中，抑制石墨烯的堆叠及碳纳米管的团聚问题；(3)采用碳纳米管填充石墨烯空隙，可形成桥连结构，提供更为直接与通畅的电子导电路径，同时可降低石墨烯对锂离子的阻碍作用。
2.3多元碳基复合导电剂
零维、一维和二维导电剂制备的复合导电剂各有优势：(1)零维导电剂可以均匀地附着在活性物质表面，提高活性物质颗粒表面的电子输运，并构筑锂离子传输通道；(2)一维导电剂有较大的长径比和较大的比表面积，能够搭接在活性材料颗粒表面上，形成电子运输通道；(3)二维导电剂能够提供支撑平台，构建完整的导电网络；三者复配能够相互补充，协同作用，降低导电剂与活性物质接触不充分的概率，进而降低成本、提高性能。
利用多元导电剂之间的协同作用，对锂离子电池正极进行改性，能够在正极颗粒表面构建更加完整的导电网络，降低导电剂与活性物质接触不充分的概率，进而降低成本，优化性能。
2.4石墨烯/金属复合导电剂
除了碳基导电剂之外，石墨烯还可与银等金属导电剂混合使用，以提升电池的电化学性能。Lee等设计了一种新型氧化石墨烯-银（GO-Ag）二元导电剂，以改善LFP的低电子导电性。其中，GO和Ag均匀地包裹在LFP颗粒上，降低了电极的电荷转移电阻。优化电极中各组分含量之后，LFP：GO：Ag：binder（质量比为85：8：2：5）正极表现出更高的放电容量、更稳定的循环性能，在0.5C倍率下的初始充/放电比容量分别约为155mA·h/g和150mA·h/g，在0.1C下循环30次后容量由163mA·h/g衰减到160mA·h/g，容量保持率为98%。
三、石墨烯基导电剂应用面临的挑战
3.1高性能石墨烯制备技术的研发
影响石墨烯导电剂性能的主要因素包括石墨烯自身的导电性、片层大小与厚度、结构缺陷等，目前采用机械剥离法、化学法和CVD法等制备的石墨烯各有优势和不足，化学法可以制备出单层或少层的石墨烯，但表面缺陷多、电导率偏低、杂质含量偏高；CVD法制备的石墨烯电导率高、片层大小和厚度可控，但难以规模化；机械球磨法制备的石墨烯电导率高，成本较低，但片层大小与厚度可控性欠佳。因此，应继续研发高性能导电石墨烯的制备技术。
3.2降低成本，减少用量
目前，成本因素依然是制约石墨烯导电剂在锂离子电池中大规模应用的主要障碍之一。虽然石墨烯导电剂的成本在不断降低，但与传统的乙炔黑和石墨相比，石墨烯的成本依然偏高，因此应在提高石墨烯品质的同时，研究低成本的制备方法，同时优化复合导电剂的组成和复配技术，减小石墨烯的用量，从多方面降低成本。
3.3复合导电剂的分散技术
导电剂在浆料中的均一、稳定分散是保证其使用性能的关键之一。尤其是对于多元导电剂，只有实现“二维”石墨烯和“零维”炭黑、“一维”碳纳米管的均一分散，才能构筑起“面-点”、“点-点”、“线-点”的多维导电网络。目前，市售导电剂浆料的稳定分散保质期一般仅有3～6个月，对于电池企业来说，如果库存时间长了就难以保证品质。此外，目前市售石墨烯基导电浆料的固含量一般在4％～6%，如果能进一步提高浆料的浓度将可减少溶剂的用量和运输的成本。因此，应进一步开发高浓度、均一稳定的复合导电剂的分散技术。
3.4应根据不同的需求进行复合导电剂的个性化开发
锂离子电池不同正极材料的粒径有很大差距，一般来讲，LCO、NMC等材料的粒径较大，通常为10μm左右，而LFP粒径普遍较小，500～800nm居多。由于石墨烯独特的二维片层结构会对锂离子的传输有“位阻效应”，当石墨烯片层尺寸小于活性物质或与活性物质相当时，石墨烯导电剂对锂离子的位阻效应才可以忽略不计。电极片厚度、压实密度都会影响离子的传输路径。因此，应根据正极材料的粒径大小和电极特点，合理选择石墨烯导电剂的片层尺寸。此外，功率型和能量型电池对导电剂的要求也不尽相同，因此应针对正极材料和电池体系的需求、并考虑成本因素进行复合导电剂的个性化开发，实现锂离子电池性能的最优化。
小结
随着新能源汽车产业的蓬勃发展，开发兼有高能量密度、高功率密度、能快速充放电、安全性高的锂离子电池成为迫切的需求。石墨烯作为一种新型二维材料，具有极高的导电性、大的比表面积、良好的机械性能以及优异的化学和热力学稳定性，将其作为锂离子电池材料的导电添加剂已经表现出优越的性能，具有良好的应用前景。采用石墨烯基复合导电剂代替传统的炭黑、碳纳米管等已成为提高锂离子电池性能的有效途径，受到产业界的普遍认可，其应用也日益广泛，蕴含着巨大的市场。
参考来源：
1、官亦标，沈进冉等. 石墨烯导电添加剂在锂离子电池正极中的应用
2、文芳，杨波等. 石墨烯复合导电剂在锂离子电池中的应用研究进展
3、刘玲玲，张红梅. 石墨烯在锂离子电池中的应用
4、于冰，王琦等. 石墨烯在动力电池中的应用探究
（中国粉体网编辑整理/青黎）
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