【原创】碳酸钙作“模板剂”的3大高端应用:电容器多孔碳材料、复合分子筛…


来源:中国粉体网   昧光

[导读]  多孔碳酸钙作为模板剂相关应用

中国粉体网讯  随着科技的不断进步,多孔碳酸钙的研究于近十多年得到迅猛发展,其主要原因在于其具有大的比表面积、性质稳定、结构可控等诸多优点,在造纸、装载生物大分子、药物缓释、超疏水表面构建、陶瓷、骨修复等方面得到广泛应用。

 

众所周知,多孔碳酸钙的形貌、性能及其用途与其制备方法和工艺有着密切关系。作为制备多孔材料所需的模板剂时,多孔碳酸钙所有的特性都很让人称心,例如“物美价廉、形貌可控、绿色无毒、便于消纳”等等,好像它只适合作个“模板”。


 


多孔球形碳酸钙SEM照片

 

1两种常见的多孔碳酸钙制备方法

 

目前,国内外在制备多孔碳酸钙时常采用的方法有模板法、乳状液膜法、共沉淀法、溶剂/水热法、凝胶结晶法、盐析法等。采用不同的方法可以得到形貌各异的多孔碳酸钙微粒,其粒径分布大致在1~8μm之间。

 

1.1模板法

 

在众多制备工艺中,模板法是常用且技术较成熟的一种。其主要原理是:将选好的模板剂通过一定的方法在其表面包覆一层碳酸钙,使其形成核壳结构,继而通过溶剂溶解、高温煅烧或化学反应等方法将模板剂去除,最终得到中空结构粒子。模板法主要分为软、硬模板法两种,在多孔碳酸钙的制备过程中主要以软模板法为主。模板法制备多孔碳酸钙,与以多孔碳酸钙为模板制备多孔材料原理类似,多孔碳酸钙“从模板中来,到模板中去”也的确有趣。

 

1.2溶剂/水热法

 

水热法于19世纪中叶开始研究,起初只是以水作为溶剂在高温高压下进行反应,从而实现沉淀、结晶、合成等操作,是纳米材料制备常用的方法之一。在水热法的基础上,经过大量的科学研究发现,利用有机溶剂代替水可实现对水敏感材料的制备,常称之为溶剂热法。它的出现,有效地解决了在其他方法制备纳米材料过程中的团聚现象。

 

2多孔碳酸钙模板剂应用与研究

 

2.1制备电容器碳材料

 

模板法是制备多孔碳材料的简单高效的常用方法,CaCO3作为一种难溶盐,在稀盐酸溶液中能够快速反应并溶解,制备及溶解过程简单污染小,利用CaCO3作为模板可实现多孔材料的绿色、高效、低成本制备。

 


以 CaCO3 为模板和用 KOH 活化制备沥青基碳材料的过程示意图

 

吴盘根等利用原位CaCO3模板法发展了一种批量制备大比容量多孔碳材料的方法,此方法制备的多孔碳材料具备丰富的孔道,材料的比表面积得到大幅提高,展现出良好的电容性能。研究中,吴盘根还以CaCO3模板法制备了氮掺杂和铁/氮共掺杂的多孔碳材料,并研究了其作为超电容电极材料和氧还原电催化剂的性能。

 

李雅茹采用硬脂酸处理的纳米碳酸钙作为模板,煤沥青为原料,热解活化制备煤沥青基多孔碳材料。通过调节纳米碳酸钙和煤沥青的质量比,实现了对煤沥青基多孔炭材料孔结构的调控。研究表明,以上材料制备的多孔碳材料,表现出优异的双电层电容行为。

 

2.2制备复合分子筛

 

以多孔碳酸钙为模板剂,通过水热合成法制备分子筛的步骤主要有三步:首先混合钛源、硅源、模板剂形成混合胶液;其次,通过加热或者干燥等方式生成过饱和溶液;最后,将混合胶液在水热条件下高温晶化。

 

李同辉等使用纳米CaCO3作为大孔模板剂,通过干胶转化法和水热合成法制备出大孔孔径在60nm左右的大孔/微孔复合钛硅分子筛TS-1。此外,系统研究了CaCO3的加入量、模板剂用量、水量等合成条件对分子筛孔径、钛物种状态及催化苯酚羟基化反应性能的影响。

 

研究发现,CaCO3的作用不仅能够构建大孔,并且可以改变钛物种的配位形式。由于降低了扩散阻力及抑制了锐钛矿型TiO2的生成,大孔/微孔复合TS-1在催化苯酚羟基化反应中展现出优异的催化活性。

 

2.3制备微胶囊

 

多孔碳酸钙作为一种硬模板剂,使用这种模板剂制出来的高分子吸附剂被称为微胶囊。微胶囊的尺寸和形状由模板决定,囊壁组成及渗透性可由组装材料、层数及外部条件等调控,因而在药物传递、微传感器及微反应器等领域具有广泛的应用前景。

 


微胶囊合成过程示意图

 

杨辉等以纺锤形的碳酸钙粒子作为模板,通过在其表面交替组装牛血清白蛋白(BSA)和聚乙烯亚胺(PEI),得到纺锤形聚电解质微胶囊,这些微胶囊的特殊形状会影响其输运行为,有望作为药物载体用于血管或肺部疾病的治疗。

 

结语

制备多孔材料的方法有很多,模板法制备的样品形貌规则、结构稳定、分散性好且比表面积较高而备受学者关注。而且无机模板具有优异的物理稳定性,也可以较好地控制产物的形貌结构。此外,许多无机模板是二次合成的,可根据需求制定想要的形貌,因此具有较高的灵活性。

 

参考来源

周绿山,等:多孔碳酸钙的制备及应用研究进展,四川文理学院

李雅茹,等:碳酸钙模板法煤沥青基多孔碳材料的制备及其电容性能研究,中北大学信息商务学院

李同辉,等:CaCO3作硬模板制备大孔/微孔复合钛硅分子筛,大连理工大学

杨辉,等:基于碳酸钙模板的特殊形状层层组装微胶囊的制备,高分子合成与功能构造教育部重点实验室

吴盘根,等:原位碳酸钙模板法制备多孔碳材料及其电化学性能研究,南京航空航天大学

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作者:昧光

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