中国粉体网讯 自1991年索尼公司推出首款石墨−钴酸锂电池以来，锂离子电池迅速成为电池领域的研究热门。
目前商用的锂离子电池体系使用嵌锂正极和石墨负极，用于充放电的锂离子充电时从正极中出来进入负极，放电时锂离子再从负极出来进入正极。
首次库仑效率
首次库仑效率（initialcoulombicefficiency，ICE）是用来量化锂离子电池负极材料的一个性能指标，定义为锂离子电池在首次充放电循环中放电容量与充电容量的比值。
因为目前锂离子电池的库伦效率小于1，也就是说随着充放电循环的进行，电池电量是一直衰减的，首次库伦效率对应着锂电池人生的巅峰。
目前，商业化石墨负极的ICE一般在90%左右。损失的10%实际上是部分活性锂离子损失了，损失方式主要有两种：1）生成SEI膜；2）负极不可逆嵌锂。
1 SEI膜
在液态锂离子电池首次充放电过程中，电极材料与电解液在固液相界面上发生反应，形成一层覆盖于电极材料表面的钝化层。
这种钝化层是一种界面层，具有固体电解质的特征，是电子绝缘体却是Li+的优良导体，Li+可以经过该钝化层自由地嵌入和脱出，因此这层钝化膜被称为“固体电解质界面膜（solidelectrolyteinterface）”，简称SEI膜。
石墨表面的不规则SEI膜（来源：科袖网）
通常我们说的SEI膜一般针对的是电池负极。负极材料石墨与电解液界面上通过界面反应生成的SEI膜，厚度约为100～120nm，其组成主要有各种无机成分如Li2CO3、LiF、Li2O、LiOH等和各种有机成分如ROCO2Li、ROLi、(ROCO2Li)2等。
不过，正极材料上也有层SEI膜形成，只是其比较薄，只有1~2nm，现阶段人们认为其对电池的影响要远远小于负极表面的SEI膜。
一方面，SEI膜的形成消耗了部分锂离子，使得首次充放电不可逆容量增加，降低了电极材料的充放电效率。
另一方面，SEI膜具有有机溶剂不溶性，在有机电解质溶液中能稳定存在，并且溶剂分子不能通过该层钝化膜，从而能有效防止溶剂分子的共嵌入，避免了因溶剂分子共嵌入对电极材料造成的破坏，因而大大提高了电极的循环性能和使用寿命。
2 负极不可逆嵌锂
负极不可逆嵌锂指的是部分活性锂离子进入碳负极后就不能再脱出。电池容量是由活性锂离子决定，活性锂离子来源于正极材料，用石墨负极组装电池时本身是不带入锂离子的。首次库伦效率低，就是有部分锂离子从正极脱出并嵌入负极后，回不到正极了，再也无法参加充放电循环。
电极预锂化技术
为了弥补锂离子电池在首次循环中的不可逆容量损耗，人们研究了预锂化技术提高锂离子电池的可逆循环容量，活性锂补偿得到了广泛的关注。
预锂化，也被称为预嵌锂，描述的是在锂离子电池工作之前向电池内部增加锂来补充锂离子。
一方面，预锂化可以增加锂离子电池在循环过程中的活性锂含量，从而获得更高的比容量；另一方面，一些预锂化策略有利于提前调节负极表面SEI膜的形成，这对最终获得锂离子电池的循环稳定性至关重要。
1 负极预锂化
近年来，对锂离子电池的补锂问题，很多报道都集中在负极的预锂化方向上。负极预锂化与电池制造工艺兼容，在一定条件下能大幅度提高锂离子电池的首次库伦效率、弥补不可逆容量损失。
锂离子电池负极预锂化作用示意图（来源：肖宇雄等.高比能锂离子电池的预锂化技术研究进展）
●锂粉补锂
金属锂是一种很有前途的预锂化试剂，其比容量高达3860mAh/g，预锂化后无残留。与锂箔相比，金属锂粉作为预锂化试剂更容易控制预锂化程度，但由于其化学反应活性较高，目前FMC Corporation已经商业化的SLMP会在锂粉表面包覆2%～5%的碳酸锂薄层，有效阻止锂粉在空气中发生不良副反应。
●锂箔补锂
直接将锂箔压在负极的表面，在电解液中负极与锂箔直接接触，它们之间存在电势差，电子自发地向负极移动，伴随着Li+在负极的嵌入，发生自放电机制嵌锂。锂箔虽然能够对负极材料的补锂，但其预锂化的程度很难控制。不充分的锂化，不能充分提高首次库伦效率；而补锂过度，可能会在负极表面形成金属锂。
●化学预锂化
化学预锂化是指利用具有强还原强度的含锂试剂，通过氧化还原反应将活性锂转移到负极材料上。基于溶液法的化学预锂化方法可以实现均质预锂化。通过控制化学预浸时间，可以相对调节电极的预浸程度。化学预锂化要求化学试剂具有足够低的氧化还原电位来实现电极材料的锂化。
●电化学预锂化
电化学预锂化是在电解液存在的情况下，负极与金属锂发生电化学反应的简单过程。电化学预锂化可以通过外部电路精确控制补锂程度，调节SEI膜的形成速率，可以设计成类似于连续电镀工艺的连续卷对卷工艺，易于在未来大规模应用。然而，电化学预锂化后的负极化学反应性高，不能稳定地储存在空气中，这就要求剩余的电池制造过程必须在惰性气体条件下进行，限制了其实际应用。
2 正极预锂化
相比较负极预锂化的安全问题和高成本，正极预锂化要简单得多。正极预锂化通常采用化学合成法，在合成材料的过程中添加锂源，这种方法适合商业应用，许多研究旨在寻找合适的正极预锂化试剂和添加剂，以提高现有锂离子电池的电化学性能。
●正极材料过锂化
正极材料的过锂化设计通常是通过化学或电化学的方式实现的。电化学锂化可以在锂金属电池中进行，而对于化学锂化，可以使用正丁基锂（n-BuLi）或碘化锂（LiI）进行操作。一般来说，正极材料的过度锂化是通过将原始材料与LiI混合和加热来实现的，然后用乙腈去除LiI残留物。
●富锂添加剂
正极材料中添加富锂添加剂也是一种值得关注的正极预锂化手段。与过度锂化的正极材料相比，它们在先进的工业电池制造程序中的实现相当简单，并且其容量相较而言也有所提高。但是一般来说正极添加剂应满足四个不同的要求，才能被视为有效的预锂化剂。
首先，添加剂材料应具备高体积和重量比容量。
其次，添加剂的物化性质应与工业标准加工相兼容，与电解液不发生副反应，与常规溶剂、黏结剂、导电剂等无相互作用。
第三，添加剂必须与正负极活性材料的工作电位范围保持一致。为了确保添加剂的脱锂，正极和添加剂的脱锂电位必须对齐。该电位窗口根据正极和负极所使用的活性材料以及所使用的电解质的不同而变化。
第四，脱锂后的预锂化剂必须是电化学稳定、热稳定、化学稳定和机械稳定的。
现今研究的添加剂范围包括二元化合物，如Li2S、Li3N、Li2O、LiF等；以及三元化合物，如Li5FeO4、Li2NiO2、Li6CoO4、Li2MoO3等。
资料来源：
钜大LARGE、锂电联盟、科袖网、能源学人
1、赵鹤等.采用阳极预锂化技术的锂离子电池高倍率老化容量衰减机理研究
2、肖宇雄等.高比能锂离子电池的预锂化技术研究进展
3、朱如强.锂离子电池快速发展的关键：预锂化技术
4、孙仲振锂离子电池预锂化技术的研究
（中国粉体网编辑整理/长安）
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