【原创】扒一扒:哪些粉体参与了LLZO固态电解质的制备?


来源:中国粉体网   青黎

[导读]  石榴石型LLZO固态电解质作为氧化物固态电解质的典型代表,不仅具备较高的离子电导率和极低的电子电导率,而且具有良好的化学稳定性和较宽的电化学窗口。遗憾的是LLZO属陶瓷材料,具有韧性差、难于与电极材料复合加工、界面阻抗大的问题。随着这些问题的解决,石榴石型LLZO必将成为一种具有发展潜力的固体电解质材料。

中国粉体网讯  Thangadurai的团队在多年研究之后提出了一种新型的石榴石结构离子导体——锂镧锆氧(Li7La3Zr2O12,LLZO),LLZO电解质的总体电导率和体相电导率在同一数量级,室温总体电导率可以达到3×10-4S·cm-1。相比其他石榴石型电解质,LLZO体系的电解质离子电导率最高,文献报导的LLZO电解质的室温离子电导率最高可以达到10-3S·cm-1,进一步扩大了石榴石型固态电解质的优势,成为新一代固态电池电解质材料的有力竞争者,是固态电池领域研究的大热门。


LLZO固态电解质制备比较简单,可以通过很多方法进行制备,目前研究人员使用的制备方法主要有高温固相法、化学共沉淀法、溶胶凝胶法、去离子烧结法、微波诱导法等。


高温固相法


高温固相合成是指在高温条件下,固体界面上通过接触、反应、成核、晶体生长和其他反应形成大量的复合氧化物。该方法需要反复球磨和烧结工艺来提高产品性能,第一轮球磨烧结的目的是将原料混合得到初始的LLZO相,第二轮球磨和烧结的目的分别是得到均一性较好的粉体和最终产物。制备流程图如下:

(图片来源:孙振豪. Li7La3Zr2O12固态电解质陶瓷墨水的制备及理化性能研究)


Murugan R等人首次报道采用传统固相法制备LLZO固态电解质,将原料LiOH、La2O3、ZrO2球磨混合均匀,在1230°C烧结36h制备出立方LLZO固态电解质,烧结过程中减少锂挥发,控制升温速率为1°C/min,制备得到的样品表现出了良好的电化学性能,获得较高的室温离子电导率为3×10-4S/cm。


Huang M等人采用传统固相合成法制备LLZO,将原料La(OH)3、Li2CO3和ZrO2混合均匀,经球磨干燥后,在1000°C下保温5h合成得到t-LLZO前驱体粉末,继续1050°C煅烧15h得到c-LLZO样品片。


Dermenci等以Li2CO3、ZrO2、La2O3和Al2O3为原料,在不同烧结温度(1100℃和1150℃)、不同烧结时间(12h和24h)下制备了掺杂有20-30mol%Al的LLZO粉末。在1100℃-12h制备的产物中,以立方相LLZO为主相,但还存在少量其它杂质(LaAl3)。同时发现烧结温度比烧结时间对致密化行为的影响更大,随着烧结温度和时间的提高,孔隙率降低,且铝的添加量对致密化行为没有影响。



(图片来源:华晓慧.锂镧锆氧固态电解质的制备及其掺杂改性研究)


虽然固相法烧结温度较高,对烧结设备要求高,但是合成原料都是金属氧化物,氢氧化物等初级产品,原料来源广,经济实惠,合成过程基本不产生废弃物和废液,球磨也是常规的电池材料合成手段,因此固相法合成LLZO是比较理想的合成手段,适宜大规模生产。


溶胶-凝胶法


溶胶-凝胶法是融合了水解和聚合的合成路线,是一种在溶液中合成非晶和晶体材料的方法。用溶胶-凝胶法合成LLZO,一般以有机锂盐(一般用醋酸锂)、有机镧盐和有机锆盐(一般选择正丁醇锆)为锂源、镧源和锆源。在溶剂中,各元素形成分子级的均匀混合,因此在烧结时不需要过高的温度来实现金属原子的迁移,可以在较低温度下合成立方相LLZO。


Toda S等采用溶胶凝胶法制备LLZO,首先将原料LiNO3、La(NO3)3·6H2O和ZrO(NO3)·H2O分别溶入称量过的去离子水中,其次向溶液中逐滴加入柠檬酸和乙二醇溶液进行搅拌,直至原料全部溶解,然后将溶剂加热蒸发至凝胶化。热处理450°C得到c-LLZO固态电解质,其室温离子电导率为1.3×10-6S/cm。


Im等人首先将原料LiNO3、La(NO3)3·6H2O、ZrO(NO3)2·xH2O和Al(NO3)3·9H2O溶解在去离子水中,其次加入柠檬酸作为络合剂,用于辅助生成凝胶。然后将溶液恒温搅拌至得到黄色的凝胶。获得的凝胶首先在马弗炉250°C保温1h,接着对其在700°C煅烧、研磨得到粉体,最后再进行1000°C高温热处理合成得到立方相Al-LLZO,其室温离子电导率为9.9×10-5S/cm。经变温阻抗谱测试,可以得到60°C时的样品离子电导率可达5.1×10-4S/cm。


溶胶-凝胶法所用的原料及溶剂都是有机物,所以成本较高,有机废液较多,对环境影响大,不适合大规模生产,并且要合成致密的LLZO电解质块体依然要高温烧结,低温合成立方相LLZO优势并不明显。


共沉淀法


共沉淀法一般以各金属元素的可溶性盐作为原材料,如硝酸锂、六水硝酸镧、硝酸锆等。另外共沉淀法需要沉淀剂,一般选用氨水,氨水解离出的OH-可以与金属离子形成不溶或微溶于水的沉淀。共沉淀的原料通常都是无机物,成本较金属有机物低,但是硝酸盐对储存条件有比较严格的要求,会增加一定的成本,并且氨水的使用也增加了环境负担,有一定的安全风险。


Shao等人首先按照化学计量比将La(NO3)3·6H2O和ZrO(NO3)2·5H2O加入去离子水中,并将该溶液于50°C下恒温搅拌3h,其次NH4HCO3加入混合后的溶液中进行共沉淀。共沉淀后将粉体进行干燥,之后对其进行850°C预烧,对其进行XRD测试从而确定得到四方相结构。继续升高煅烧温度至1150°C时,得到稳定的立方相结构,继续升高烧结温度至1180°C时,室温离子电导率达到较高为2.0×10-4S/cm,电导活化能为0.25eV。


虽然共沉淀法可以在较低温度下合成立方相LLZO,但是要合成满足要求的高离子电导率LLZO依然要借助高温烧结。


小结:


锂金属固态电池(SSBS)理论上能够提供超过400Wh∙kg-1的能量密度,可以满足日益增长的对更高能量密度的需求而受到了极大的关注。开发高性能的固态电解质,是高能量密度、高安全性固态锂金属电池技术发展的前提和基础。


石榴石型LLZO固态电解质作为氧化物固态电解质的典型代表,不仅具备较高的离子电导率和极低的电子电导率,而且具有良好的化学稳定性和较宽的电化学窗口。遗憾的是LLZO属陶瓷材料,具有韧性差、难于与电极材料复合加工、界面阻抗大的问题。随着这些问题的解决,石榴石型LLZO必将成为一种具有发展潜力的固体电解质材料。


参考文献

1、王玉洁.  固态电解质Li7La3Zr2O12的微波烧结及掺杂改性研究

2、张阳. 固态锂金属电池中石榴石型固态电解质/负极界面的改性研究

3、华晓慧. 锂镧锆氧固态电解质的制备及其掺杂改性研究

4、孙振豪. Li7La3Zr2O12固态电解质陶瓷墨水的制备及理化性能研究

5、杨剑, 戴仲葭等. 石榴石型Li7La3Zr2O12固体电解质改性的研究进展

6、张赛赛. 石權石型固态电解质及负极界面性能研究




推荐11

作者:青黎

总阅读量:5103442

相关新闻:
网友评论:
0条评论/0人参与 网友评论

版权与免责声明:

① 凡本网注明"来源:中国粉体网"的所有作品,版权均属于中国粉体网,未经本网授权不得转载、摘编或利用其它方式使用。已获本网授权的作品,应在授权范围内使用,并注明"来源:中国粉体网"。违者本网将追究相关法律责任。

② 本网凡注明"来源:xxx(非本网)"的作品,均转载自其它媒体,转载目的在于传递更多信息,并不代表本网赞同其观点和对其真实性负责,且不承担此类作品侵权行为的直接责任及连带责任。如其他媒体、网站或个人从本网下载使用,必须保留本网注明的"稿件来源",并自负版权等法律责任。

③ 如涉及作品内容、版权等问题,请在作品发表之日起两周内与本网联系,否则视为放弃相关权利。

粉体大数据研究
  • 即时排行
  • 周排行
  • 月度排行
图片新闻