【原创】原子层沉积技术在金属粉体领域的应用


来源:中国粉体网   长安

[导读]  经过将近30年的发展,ALD技术在催化、半导体、光学等众多领域都发挥着十分重要的作用,成为功能薄膜制备中的一项关键技术。

中国粉体网讯  原子层沉积(Atomic Layer deposition, ALD)技术是化学气相沉积法(CVD)的一种,最初是由芬兰科学家提出并用于多晶荧光材料ZnS、Mn以及非晶 Al2O3绝缘膜的研制,这些材料用于平板显示器。20世纪90年代中期,硅半导体的发展使得原子沉积的优势真正得以体现,掀起了人们对ALD研究的热潮。经过将近30年的发展,ALD技术在催化、半导体、光学等众多领域都发挥着十分重要的作用,成为功能薄膜制备中的一项关键技术。


ALD技术原理


ALD是一种可以将物质以单原子膜的形式逐层沉积在基底表面的方法。在原子层沉积过程中,新一层原子膜的化学反应是直接与之前一层相关联的,这种方式使每次反应只沉积一层原子。 


▲ALD技术原理

(图片来源:寇华日等.原子层沉积技术在能源存储和转换材料中的应用)


ALD的毎个循环过程包括两个半反应,每一步的化学吸附和表面化学反应具有明显的自限制性和互补特性,这种自限制性特征是原子层沉积技术的基础。不断重复这种自限制反应就形成所需要的薄膜。一个原子层沉积周期可分为四个步骤:1)向基底通入第一种前驱气体,与基体表面发生吸附或反应;2)用惰性气体冲洗剩余气体;3)通入第二种前驱气体,与吸附在基体表面的第一种前驱气体发生化学反应生成涂层,或与第一前驱体和基体反应的生成物继续反应生成涂层;4)再次用冲洗气体将多余的气体冲走。通过控制沉积周期,就可以实现薄膜厚度的精确控制。


ALD技术制备金属粉体



◆ 贵金属


在ALD生长中,贵金属一般是利用贵金属有机化合物和氧气进行反应生成。因为与形成化合物相比,以铂为代表的贵金属更容易生成稳定的金属单质。氧气作为其中一个反应物将增强这种趋势,金属前驱体的有机配体被氧化,反应过程中均有燃烧产物CO2 和H2O放出,使ALD生长贵金属的反应就像是氧气燃烧掉了金属的烃基,故命名为燃烧反应。


以金属有机前驱体甲基环戊二烯三甲基铂制备铂为例,铂前驱体配体置换吸附在表面,部分配体与表面吸附氧发生燃烧反应;氧气脉冲烧掉剩余配体,在铂表面又留下含氧基,包含催化和表面化学的作用,以此形成循环反应。


◆ 过渡金属


不同于抗氧化的贵金属,ALD沉积其他金属都需要选择合适的还原剂,常见的还原剂如氢气、氨气及其等离子体。目前ALD生长过渡金属的反应机制,主要分为三类:氢还原反应、氧化物还原和氟硅烷消去反应。


以[Cu(*Bu-amd)]2的脒基配体与硅衬底的反应为例,铜前驱体通入后,配体受热激发与表面羟基发生加氢反应,桥接结构置换为单配位基Si-Cu-O键结构。随后氢气脉冲通入还原,铜失去了脒基配体,同时有一部分硅氧键恢复,意味着铜原子得以扩散并聚集成为结晶的纳米颗粒。因为铜与硅氧衬底的键断裂,从而部分恢复了原始表面的反应位,使配位基置换反应得以继续进行。


◆ 活泼金属


正电性金属包括铝、钛、铁、银和钽等。以银为例,由于它的化合物都是+1价,只有一个配合基键合的金属离子很难发生吸附,所以需要一些电中性的加合物配位基,通过它们的置换,辅助金属阳离子吸附到衬底。不过这种配位基的键合往往很弱,ALD成功沉积银的报告中使用的银前驱体是(hfac)Ag(1,5-COD),其中COD即为上述辅助银离子吸附的中性配体。当COD被置换,吸附在衬底的银有足够的表面迁移率和寿命,能在随后的高纯氮气清洗的步骤时沿衬底表面 扩散并成核。在下一步丙醇的脉冲过程中,由于醇类的催化氧化析氢作用,多余 的hfac配体得以移除,从而得到沉积的金属银。


◆ 金属氧化物(碳化物、氮化物、硫化物)


一些过渡族金属氧化物/氢氧化物如RuO2、Fe3O4、MnO2、V2O5、Ni(OH)2等具有快速氧化还原反应的能力,且相对于双电层电容材料有着更高的理论比容量,是作为赝电容超级电容器的理想材料。


李吉以纳米多孔金薄膜为基底,分别以Mn(thd)3和O3为前躯体,高纯氮气为载气和洗气,用原子层沉积工艺制备NPG/MnO2复合薄膜。得到的MnO2薄膜均匀致密,为非晶态,在电流密度为100μA/cm2时,比电容最高为253F/g。材料的循环性能较好,充放电4000次后仍保留98%的比电容。


ALD技术用于微纳米颗粒表面包覆改性


◆  微纳米金属粉体包覆


刘彦峰通过ALD的方法对微纳米级的羰基铁粉(CIP)进行包覆改性,以三甲基铝和水为前驱体,在羰基铁粉表面包覆一层纳米级氧化铝,形成核壳结构复合材料(CIP/Al2O3)。实验表明:1)包覆后羰基铁粉复合材料抗氧化性有了极大提高,经过75个循环后的羰基铁粉,其氧化起始温度达到560℃,比原样品推迟360℃。2)制备的复合材料与盐酸反应非常缓慢,氧化铝薄层能够有效保护羰基铁粉免受腐蚀。3)由于氧化铝材料本身的亲水特性,使得制备的羰基铁粉复合材料也具有更好的亲水性,更容易在水溶液中分散。4)羰基铁粉经过原子层沉积包覆氧化铝后,电磁参数和吸波性能得到明显的改善,提高了阻抗匹配性,在相同条件下,经过75个ALD循环后的复合材料,具有比原样品更低的反射损耗(-20.43dB),降低率达40.9%。


Chen R等借助ALD技术在纳米铝粉表面沉积氧化锆薄膜,实现了对纳米铝粉的完整包覆。水热稳定性实验测试结果表明,氧化锆纳米薄膜展现出优异的抗热水腐蚀性能,可以有效阻止铝粉表面与80℃的热水发生反应。ALD氧化锆包覆层与铝粉表面自有的氧化铝钝化层可以在薄膜界面层形成ZrAlxOy相,具有良好的疏水作用,能够有效阻止水分子渗透到铝粉表面发生反应。


◆ 钠离子电池钠金属负极包覆


美国马里兰大学胡良兵教授课题组罗巍博士与Rubloff教授课题组林泉富博士合作利用原子层沉积技术对钠金属进行表面包覆,显著地提升了钠金属负极的性能。由于钠金属熔点较低(98 °C),林博士等人开发的等离子体增强原子层沉积系统在75 °C的条件下实现了在钠金属表面三氧化二铝的可控沉积,避免了高温下钠金属溶化的问题。此类表面三氧化二铝的包覆有效地避免了钠金属表面与电解液的直接接触,可起到人工固体电解液界质膜的作用。

 

在随后的钠金属//钠金属对称电池的研究中,具有薄层三氧化二铝(~3 nm)修饰的钠金属在电流密度为0.25mA/cm2时可有效循环450小时,相反,普通的钠金属在相同条件下循环250小时后出现不稳定现象。扫描电镜观察发现,循环后的普通钠金属表面呈现出枝晶状形貌,而具有薄层三氧化二铝(~3 nm)修饰的钠金属表面依然平整,证明了表面的三氧化二铝薄层有效地抑制了枝晶的生长及电解液的分解与耗损。当电流密度提高到0.5 mA/cm2时,具有三氧化二铝修饰的钠金属可稳定循环120小时,而普通的钠金属仅循环60小时后即不稳定。

 

亚稳态分子间复合物(MIC)制备


亚稳态分子间复合物具有能量密度高、释放速率快、燃烧效率高等特点,在起爆药、点火药及高性能固体推进剂等领域具有广阔的应用前景。借助ALD技术逐层沉积的特性,充分利用纳米金属粉的高活性表面,将氧化剂直接均匀沉积在纳米金属粉表面形成厚度可控的核壳结构的MIC,可以实现纳米金属粉与氧化剂的充分接触,最大程度降低质量传递对铝热反应速度造成的不利影响。


西安近代化学研究所的Qin LJ等采用自主研发的ALD系统,将金属氧化物直接沉积在纳米铝粉表面,成功合成出具有铝热反应最佳化学计量比的核-壳结构Al@SnO2和Al@Fe2O3MIC材料。激光点火测试结果表明,相比于传统的物理共混法制备的MIC,核-壳纳米结构MIC的反应速度提高了数倍,反应完全性接近100%。


结语


虽然ALD技术能够制备金属氧化物、金属氮化物等多种类型的材料,但在制备金属单质、非金属单质材料方面依然受到很大的限制。另外,ALD薄膜生长速度较慢,不适用于制备微米级及以上厚度的薄膜材料。对于粉体材料而言,即使沉积数百纳米厚的薄膜,其时间成本和经济成本都非常高。再者对于粉体材料的批量化处理能力不足也是制约ALD技术广泛应用的重要瓶颈。


虽然ALD技术仍然存在着许多问题和不足,但同时也表明了其具有广阔的研究前景和发展空间。相信,将理论研究和实验探索相结合, 通过建立合适的数学物理模型, 来寻找最佳前驱体,获得高速率、长寿命、高性能的ALD涂层,对于ALD 技术未来的发展和应用前景有很大帮助 。


资料来源:

1.苗虎等.原子层沉积技术发展概况

2.苗虎等.原子层沉积技术及应用

3.刘彦峰.原子层沉积技术包覆超细金属粉体及其性能研究

4.中国粉体网.原子层沉积技术---钠金属负极材料的救星

5.竹鹏辉.粉体原子层沉积系统设计及纳米铝粉表面钝化研究 

6.秦利军等.原子层沉积技术在含能材料表面修饰中的应用研究进展

7.寇华日等.原子层沉积技术在能源存储和转换材料中的应用

8.朱琳等.原子层沉积技术制备金属材料的进展与挑战

9.李吉.纳米多孔金/二氧化锰薄膜的制备与性能研究


(中国粉体网编辑整理/长安)

注:图片非商业用途,存在侵权告知删除!

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作者:长安

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