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百科丨储氢材料


来源:中国粉体网

[导读]  氢气是一种清洁能源,其能量密度高,可实现大规模储存,易于实现氢/电/热转换,因此作为一种高效清洁的二次再生能源受到广泛关注。氢能的开发利用主要包括氢的生产、应用、储存及运输这4个方面。氢的生产及应用技术已经足够成熟,但其储存很不方便,因而人们需要考虑氢在储存中的安全、高效和无泄漏损失。

氢气是一种清洁能源,其能量密度高,可实现大规模储存,易于实现氢/电/热转换,因此作为一种高效清洁的二次再生能源受到广泛关注。氢能的开发利用主要包括氢的生产、应用、储存及运输这4个方面。氢的生产及应用技术已经足够成熟,但其储存很不方便,因而人们需要考虑氢在储存中的安全、高效和无泄漏损失。


氢气的大量储存问题成为制约氢能推广的关键,氢能储存问题的解决会影响到其他相关问题的解决。传统的氢能储存方式主要有3种,即气态储氢、液态储氢和固态储氢。


 


气态储氢技术通过高压来实现氢气的储存,是将氢气压缩于高压容器中,对高压容器本身材质有很高要求。气态储氢的关键是能否开发出性能良好且安全性高的储氢容器。


液态储氢技术是采用低温技术将液化后的氢气储存在容器内。该技术的优点是储氢量大、储氢容器体积小、液氢体积密度高等,但存在液化过程能耗高、储存容器对绝热性能要求高导致成本高昂、有泄漏风险的安全隐患等缺点,目前难以实现大规模应用。


固体储氢技术是通过物理或化学方式使氢气与储氢材料结合来实现氢气的储存,能有效改善气态储存及液态储存方式的不足,优点为储氢密度大、安全性高且运输方便。储氢密度是相同温度压力条件下气态储氢的1000倍左右,而且吸放氢速度适宜,缺点为理论研究与发展不够完善。


近些年所发现的具有良好性能的储氢材料主要包含碳基储氢材料、有机框架储氢材料、金属氢化物储氢材料、液体有机氢化物储氢材料及其他固体储氢材料等。


 


1碳基储氢材料

1.1活性炭

活性炭(AC)又称碳分子筛,是一种独特的多功能吸附剂。优点有孔隙度高、比表面积高、吸附能力大、表面活性高、循环使用寿命长、储氢量高及成本价格低廉等。活性炭储氢是利用其非常高的比表面积在中低温( 77-273 K) 、中高压( 1-10 MPa) 的条件下以吸附方式储氢;氢气吸附量与碳材料比表面积呈正比,比表面积越大,吸附量越高;储氢量也与温度和压力密切相关,温度越高、压力越小,储氢量越少。


1.2石墨纳米纤维

石墨纳米纤维( GNF) 是一种由含碳化合物经金属催化剂分解后层层沉淀堆积在一起的石墨材料,主要类型为薄片状、管状、带状、棱柱状和鲱鱼骨状。由于石墨纳米纤维结构特征及复合特性的特殊性,在储氢领域的发展前景非常广阔。研究表明改变石墨纳米纤维的形状可以改变储氢容量。


1.3碳纳米纤维

碳纳米纤维的比表面积很大,表面能够吸附大量的氢气,便于氢气进入碳纳米纤维;氢气分子的动力学直径小于碳纳米纤维的层间距,因而大量氢气可以进入碳纳米纤维的层间;碳纳米纤维有中空管,氢气可凝结在中空管中,因而碳纳米纤维储氢密度较高。由此可见,影响碳纳米纤维储氢量的因素有直径、结构及质量。在一定范围内,碳纳米纤维的储氢量与质量呈正比,与直径呈反比。


1.4碳纳米管

碳纳米管具有纳米尺度中空孔道、高活性等特性,因而有良好的储氢性能。研究表明比表面积不同,碳纳米管的储氢量不同,两者呈正比。


2有机框架储氢材料

2.1金属有机框架化合物储氢材料

金属有机框架化合物(MOFs)是由含氧、氮等的多齿有机配体(大多是芳香多酸或多碱)与过渡金属离子自组装而成的配位聚合物。以新型阳离子、阴离子及中性配体形成的MOFs材料具有孔隙率高、孔结构可控、比表面积大、化学性质稳定、制备过程简单等优点。MOFs材料储氢性能与储氢机理、结构的关系、影响机理等有待研究,常温常压下MOFs材料的储氢性能有待提高,目前关于影响MOFs 材料储氢性能的研究主要是采用密度泛函理论等进行,在理论模拟及量化计算MOFs材料的储氢性能及改进方法方面已取得较为深入了解。


2.2共价有机骨架化合物( COFs) 储氢材料

COFs是近年来新开发的一种在储氢领域应用前景较广阔的多孔材料,优点为比表面积高、密度低、结构可调控性强以及热稳定性高等。研究表明COFs 对氢气的吸附无论在低压范围、高压范围、低温范围、高温范围都是一个可逆的物理过程,COFs 的储氢性能都比较理想。不过对COFs的一系列研究工作目前还欠缺实际的实验数据,仅仅处于计算机模拟阶段,对COFs的储氢机理的研究也有待完善,常温下的储氢性能亦有待提高,COFs 作为一种很有研究价值和发展前途的储氢材料在未来的氢能发展过程中必将发挥重要的作用。


3金属氢化物储氢材料

在金属氢化物中,氢与碱金属以共价键结合生成离子型氢化物,研究表明一定的温度和压力条件下,金属氢化物对氢气的大量吸收、储存和释放过程是可逆的。金属氢化物的优点是储氢量大、无污染、安全可靠、制备技术和工艺成熟等。但储氢性能还有待提高。


3.1钒系储氢材料

钒系合金已较早地应用于氢的储存、净化、压缩及氢的同位素分离等领域。具有bcc结构的钒系合金的优点为储氢量大VH2的理论储氢密度为3.8%(质量分数)]、吸放氢容易、反应速度快等。缺点为合金的表面容易被氧化从而生成一层氧化膜使其活化难度增大、熔点高、金属钒的价格高昂导致其制备成本高、常温常压下放氢不彻底等。一系列问题的存在对钒系储氢材料实现大规模应用相对比较困难,成本问题是实现应用的关键所在。


3.2镁系储氢材料

镁系合金作为储氢材料被认为是最有发展前途的储氢材料,备受各国专家及学者的青睐,优点为质量轻密度小、储氢量高、资源丰富、价格低廉、无污染等,缺点为工作温度高、吸/放氢动力学性能差等。


3.3稀土系储氢材料

稀土系合金以LaNi5为代表,优点为储氢性能优良( 储氢质量分数1.4%) 、吸氢能力强、易活化、对杂质不敏感、吸释氢不需高温高压等,缺点为吸氢后晶胞体积膨胀较大、易粉化、吸释氢能力易失、成本高昂等。为解决稀土合金的成本问题及改善合金吸释氢的压力、活化速率、吸释氢速率等热力学、动力学性能,可采用多元合金化、非化学计量、热处理、快速凝固法等手段提高稀土系储氢材料的储氢性能。


3.4钛系储氢材料

钛系储氢材料。优点是成本低、资源丰富等,缺点是活化需高温高压( 450℃、5MPa) 较难、抗杂质能力差、反复吸释氢后性能差等。合金的活化性能和吸放氢速率在催化元素铅( Pd) 的影响下可以明显提高;纯氩气环境下对FeTi球磨30h,加入少量Ni,吸放氢性能能够显著提高;Mn、Ni等过渡元素代替FeTi中的Fe,即将 Fe 替换掉后,活化性能明显改善。


3.5锆系储氢材料

锆系合金优点是吸氢量大、反应速度快、易活化、无滞后效应等,缺点为稳定性较差等。研究表明通过添加Ni、Mn、Cr、V等元素能改善储氢性能,Zr-Ni合金吸氢容量较大、室温下较稳定、吸释氢所需压力低、催化活性和耐腐蚀性强、电化学性能好,但存在吸/释氢可逆性差等问题;将微量稀土元素加入Zr-Cr-Ni合金中,在稀土元素影响下,活化性能显著提高,储氢量增大、电化学容量增加、循环寿命变长,但存在活化难、放电能力差、成本高等问题。


4液体有机氢化物储氢材料

液体有机氢化物储氢的原理是不饱和液体有机物与氢的可逆反应,即加氢反应和脱氢反应。液体有机物储氢的优点是储氢量大、储存和运输简单、可重复使用、加氢反应放出大量热可供利用。研究表明,从储氢过程的能耗、储氢量、物理化学特性等方面考虑,烯烃、炔烃和芳烃等不饱和有机物储氢材料中,单环芳烃的储氢性能是最好的;苯、甲苯的储氢量较大并且加脱氢过程可逆,是一类不错的有机储氢材料。


5其他储氢材料

5.1玻璃微球储氢材料

中空玻璃微球体可以用作储氢材料。MgAlSi、石英、聚酰胺、聚乙烯三酚盐酸、N29等均为中空玻璃微球,储氢量为质量分数15%-42%。温度200-400℃ 、直径25-500μm范围内,壁厚度<1μm 的玻璃微球的穿透率增大,在一定压力下氢气进入玻璃体内,玻璃微球的穿透性随着温度降低而降低,当温度降到一定程度时,玻璃微球的穿透性变为0,氢气便留在玻璃微球体内;玻璃微球的穿透性随着温度的升高又逐渐增大,氢气便从玻璃微球内释放。


5.2硼烷氨储氢材料

硼烷氨作为一种新型高能储氢材料,储氢容量能达到质量分数19.6%,放氢温度相比之下比较低,低于350℃。研究表明,硼烷氨脱氢过程在离子液体中进行,能够大大地提高氢的释放量及释放速率;同时在硼烷氨中掺入Ni基催化剂,氢的释放量显著增多。当前硼烷氨合成工艺非常成熟,而再生技术却不完善,严重阻碍了硼烷氨及其衍生物的发展应用。


参考资料:

林静. 储氢材料及研究进展

汪云华. 固体储氢材料的研究进展

陈军. 高容量储氢材料的研究进展

杨小平. 固体储氢材料的研究进展

郭浩. 固体储氢材料的研究现状及发展趋势

张四奇.固体储氢材料的研究综述

马通祥. 固体储氢材料研究进展

杨静怡. 储氢材料的研究及其进展

(中国粉体网编辑整理/江岸)

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