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百科|总览二维材料大家族,不只有石墨烯


来源:中国粉体网   漫道

[导读]  2004年,曼彻斯特大学Geim和Novoselov两位科学家用胶带剥离出了石墨烯,石墨烯的发现推翻了所谓的“热力学涨落不允许二维晶体在有限温度下自由存在”的原有认知,震撼了整个科学界。至此,材料研究领域终于进入了二维光电材料时代,其研究热潮一直延续到十几年后的今日仍未退散。

2004年,曼彻斯特大学Geim和Novoselov两位科学家用胶带剥离出了石墨烯,石墨烯的发现推翻了所谓的“热力学涨落不允许二维晶体在有限温度下自由存在”的原有认知,震撼了整个科学界。至此,材料研究领域终于进入了二维光电材料时代,其研究热潮一直延续到十几年后的今日仍未退散。

 

在这期间,其他的二维材料相继被人们发现。二维材料所组成的大家族越发壮大,新发现的许多二维材料有着比石墨烯还要优异的性能,二维材料由于在不同温度下可能具有高载流子迁移率和高导热率,因而有望在高精度传感器、电子工业、气体分离与储存、催化、薄膜等诸多领域中有较好的应用前景。

 

二维材料大家族

 

二维材料经过这么多年的发展,产生了许多二维材料,这些二维材料有着各种各样的电学性质(金属、半金属、半导体和绝缘体),也呈现了很多优异的物理特性(超导,热电效应,电荷密度波等),使其在很多方面有巨大的应用前景,如自旋电子学,光电子学,化学和生物传感器,超级电容,太阳能电池和锂离子电池等。

 

以下是在二维材料中相对成熟的几类热门材料,通过它们可以较为全面认识到当前的二维材料发展状况。

 

石墨烯

石墨烯,开启了二维材料研究之路,也是目前最为成熟,工业化应用最高的二维材料。

 

石墨烯具有结构稳定、导电性高、韧度和强度高等突出的物理化学性质,被誉为“新材料之王”,已经应用在电子、储能、复合材料、航空航天等诸多领域。



石墨烯的应用领域

 

2017年中国石墨烯产业技术创新战略联盟发布的《2017全球石墨烯产业研究报告》显示:预计到2020年,石墨烯全球市场价值将达到1000亿元。

 

而从全产业链市场规模及往年复合增长率来看,未来石墨烯有望达到万亿元级产能规模,特别是未来5~10年,随着石墨烯应用市场的不断拓展,石墨烯原材料与下游应用产品将持续展现出巨大的市场前景,在众多领域产生令人期待的经济价值。



石墨烯应用市场预期(到2025年)

 

硅烯

硅烯是与石墨烯相似的化合物,但它更倾向于sp3杂化,因此,直到单层/多层硅纳米管(SiNT)被合成之后,科学界才开始相信合成硅烯的可能性。

 

硅与碳同属于元素周期表的IV族元素,同样在自然界和材料学中有着重要的位置。2007年,Guzman-Verri等人重新计算了这种类石墨烯的单层硅结构,发现硅也可以形成单原子层结构,并且具备与石墨烯类似的电子结构,他们将这种单原子层的硅结构命名为硅烯。



硅烯的结构模型

 

硅烯中存在很多与石墨烯体系相似的新奇量子效应,并且硅烯还有很多石墨烯不具备的优势,例如硅烯具有可调谐的能隙、更容易谷极化、更小的热导率(3-65W/mk)以及硅烯比石墨烯更易于与现今普遍应用的硅基半导体工艺兼容。

 

硅烯的实验研究工作还只是刚刚展开,还有大量的物理问题需要去探索,可以期望在不久的将来,硅烯的研究发展会成为不逊色于石墨烯的研究领域。

 

锗烯

由于科研人员已经先后制备出石墨烯和硅烯,并探索了其蜂窝状晶格所带来地独特的物理性质。随着科研工作的不断深入,科研人员把视线转向了与碳和硅同一主族的锗元素。锗元素隶属于碳族,位于硅元素的下方。



Pt(111)表面锗烯的结构

 

与石墨烯和硅烯相比,锗烯具有更大的原子序数,所以其体系中会有更强的自旋-轨道耦合,使锗烯在狄拉克点可以打开更大的能隙。另外,理论计算还表明掺杂的锗烯有希望成为高温超导体。

 

但不足之处在于锗烯易被氧化,在空气中不能稳定存在,因此较难被应用于器件。

 

锡烯

锡(Sn)也隶属于碳族,位于锗元素的下方。类石墨烯二维晶体材料-锡烯,被预测可能具有非同寻常的物理特性。

 

2013和2014年,理论物理学家预言锡烯可能是一种可以工作在室温条件下的二维拓扑绝缘体,这种优异的性质使得锡烯在未来更高集成度的电子学器件应用方面具有巨大的应用前景。

 

铪烯

铪(Hf)是过渡金属元素,外壳层为d电子,与传统二维材料的p电子相比,含有d电子的过渡金属元素具有更加多样化的物理与化学性质,并且大多数具有自旋极化的性质。

 

2013年,李林飞等人发现了制备铪烯二维原子晶体的方法。他们选用Ir(111)基底,利用电子束蒸发源将金属铪沉积到表面,通过后续退火理得到了规则有序结构。结合STM和LEED表征以及DFT计算,他们确认了单层平面二维蜂窝状的铪烯结构。

 

Ir(111)基底上的铪烯  


铪烯的发现为探索二维材料中新奇的量子效应和电子行为提供了全新的平台。

 

硼稀

硼是元素周期表中的第5位元素,存在类似碳的sp2杂化轨道。硼是二维材料俱乐部的后来者,部分原因是因为硼本质上是一种3D元素,很难得到平面结构。

 

理论预言平面结构的二维硼,也称硼烯,可能会出现明显的超导特性。另外,硼烯也有很好的抗氧化能力,有可能在大气环境下存在,这有助于克服二维材料易被氧化而不稳定的缺点,在纳米器件方面具有潜在的应用价值。

 

然而,对于硼烯的研究还只是刚刚开始,随着对其研究的逐渐深入,硼烯所具有的新奇的原子结构和奇特的物理性质将进一步被人们所了解,为将来基于硼烯的应用提供了可能。

 

黑磷

新兴的二维半导体黑磷(BP)是白磷和红磷之外的磷单质的另一种同素异形体,也是其中最稳定的一种形态,是具有了类似于石墨烯的高载流子迁移率特性又具备带隙变化可调的特征,而且具有各向异性的光学性质,高开关比高导热率等优良特性,因此应用前景广阔,是一种极具潜力的光电材料。

 

此外,BP作为电池负极材料能够有效提高能量密度,但是随着研究的进行,人们发现BP在空气中很不稳定,容易被氧化,导致其电子器件性能降低。所以在接下来的一段时间内,人们对影响其器件性能的参数做了很多探索。

 

最终发现,目前BP在电子器件方面的应用瓶颈主要是它在空气中容易被氧化,所以还需要我们进一步寻找更为合适的保护材料来提高它的电学性能。

 

小结

目前,“超越石墨烯”的二维纳米材料正在以迅猛的速度发展,它们可通过各种物理化学手段进行修饰,可以获得与石墨烯或相似或不同的性能。这些修饰后的材料拥有高比表面积、出色的光学和电学特性和多功能性,具有很大的潜在应用价值。

 

新的二维纳米材料的有趣特性使它们有望成为未来工业中的各种功能材料,一旦技术上产生突破,新的二维材料将爆发出比石墨烯更为广阔的市场。相应企业应对相应技术保持着一定的关注与敏感性,以期在不久的将来抢占先机,让技术在工业化中创造更大的价值,最终造福于我们的社会。

 

参考来源

常泰维等.超越石墨烯:二维纳米材料

王嘉瑶等.类石墨烯二维材料及光电器件应用研究进展

卢建臣.几种新型二维原子晶体材料的构筑及其结构特性

孙杰.几类二维材料电子结构及输运特性的第一性原理研究

陈岚.硅烯:一种新型的二维狄拉克电子材料

程鹏.一种新型二维材料_硼烯


(中国粉体网编辑/漫道)

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