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粉体百科丨新一代正极材料——磷酸锰锂


来源:中国粉体网   墨玉

[导读]  磷酸锰锂正极材料具有能量密度高、成本低、安全性高和热稳定性好等优点,目前已成为锂电产业界研究的热点,有望成为继磷酸铁锂之后的新一代正极材料。

中国粉体网讯  磷酸锰锂正极材料具有能量密度高、成本低、安全性高和热稳定性好等优点,目前已成为锂电产业界研究的热点,有望成为继磷酸铁锂之后的新一代正极材料。


磷酸锰锂结构及性能




LiMnPO4正极材料的晶体结构


LiMnPO4属于橄榄石型结构,正交晶系,空间群为Pnma。其晶胞参数为a=1.04448nm,b=0.61018nm,c=0.47313nm,每个晶胞中有4个LiMnPO4单元。晶体骨架由MnO6八面体及PO4四面体组成。


锂离子电池正极材料的主要性能参数




磷酸锰锂的优点


在目前所报道的一系列正极材料中,LiMnPO4正极材料具有4.1V的高电位,比LiFePO4提高0.7V,且处于现有电解液的稳定电化学窗口。据相似的放电比容量和压实密度测算,LiMnPO4电池的能量密度较LiMnPO4提高约20%,达190Wh·kg-1,且LiMnPO4价格更便宜。与锰酸锂相比,LiMnPO4具有相近的工作电压,但能量密度更高、高温循环寿命更长。与三元材料相比,LiMnPO4具有相似的能量密度,但更安全、价格更低。


磷酸锰锂的缺点


橄榄石结构的LiMnPO4存在一些固有缺陷制约着其发展和应用。表现在以下几个方面:

(1)材料的离子电导率和电子电导率都非常低,导致材料的容量难以发挥;

(2)LiMnPO4与电解质会发生副反应,生成产物Li4P2O7等,随着材料充放电次数的增加,LiMnPO4会逐渐失去活性;

(3)脱锂后形成的磷酸锰(MnPO4)会受到Jahn-Teller效应影响,晶体结构从八面体变成立方相,压缩锂脱嵌通道,造成结构上的不可逆变化;

(4)部分锰离子发生歧化反应溶解在电解液中,导致材料循环性能变差。


针对以上问题的改善方案:


(1)纳米化,缩短锂离子的固态扩散路径,增大电极反应面积,从而提高材料的宏观锂离子电导率;

(2)晶面选控,增大锂离子快速迁移的晶面面积,从而提高材料的微观锂离子电导率;

(3)体相掺杂,通过掺杂原子的原位取代或形成固溶体来稳定晶体结构,提高离子/电子电导率,从而提高材料的循环和倍率性能;

(4)表面包覆,通过在材料表面复合导电碳、金属氧化物层等,提高材料的离子/电子电导率,阻止LiMnPO4与电解液直接接触。


中国新一代磷酸锰锂正极材料产业化技术研发及其高能动力电池应用示范”项目验收


2017年,中国科学院宁波材料技术与工程研究所承担的中科院科技服务网络计划(STS)“新一代磷酸锰锂正极材料产业化技术研发及其高能动力电池应用示范”项目验收。


研究团队针对电动汽车发展对先进动力电池的重大需求,开展了磷酸锰锂复合三元材料动力电池新体系及关键材料的系统性研究,突破了高性能磷酸锰锂正极材料规模化制备的关键技术,建成了年产300t磷酸锰锂中试生产线,中试产品得到动力电池企业用户认可;研制出能量密度219Wh/kg的10Ah磷酸锰锂-三元材料复合动力电池,通过GB/T 31485—2015单体蓄电池安全性试验,同时为吉利汽车研发出能量密度185Wh/kg的43Ah磷酸锰锂-三元材料复合动力电池,并进行了车载实验。该项目的实施,为后续解决年产千吨级生产线的工艺技术问题,实现磷酸锰锂大规模生产奠定了基础。


参考来源:

秦来芬.新一代动力锂离子电池磷酸锰锂正极材料的研究现状与展望

李俊豪.高性能磷酸锰锂正极材料的研究进展


(中国粉体网编辑整理/墨玉)

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