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摘要
多孔陶瓷是一种新型陶瓷材料，它不仅具有传统陶瓷耐高温、耐腐蚀、稳定性高等优点，而且因其具有大量的气孔，比表面积大，密度低，可调的孔径分布等特点，已被广泛使用在航空航天、环境保护、食物加工、生物医学等领域。本文总结了常见的多孔陶瓷材料的制备方法、成型技术；多孔陶瓷的分类及应用，并对现阶段多孔陶瓷发展进行阐述。
关键词：多孔陶瓷；制备方法；成型技术；应用发展
多孔陶瓷简介
多孔陶瓷又称为微孔陶瓷、泡沫陶瓷，最初发展于20世纪70年代，它是一种内部含有大量不同尺寸和形态孔洞的无机材料，由各种颗粒料和结合剂组成的坯料、经过成型、烧结等多种复杂的工艺制得的。早期的多孔陶瓷材料是以SiC和SiO2等为主要原料，多孔陶瓷具有高的孔隙率，高达95%，可以灵活控制孔隙的分布[1]。
多孔陶瓷的孔径结构参数，比如空隙大小、形状、分布和连通性等，都对多孔陶瓷材料功能有重要的影响，其中孔径大小是影响多孔陶瓷性能和应用的重要参数。按照孔径大小可以将其分为三种：（1）微孔陶瓷是孔径＜2nm的多孔陶瓷；（2）介孔陶瓷是孔径在2nm-50nm之间的多孔陶瓷；（3）宏孔陶瓷是孔径＞50nm的多孔陶瓷[2]。
整体来看多孔陶瓷最显著的特征就在于气孔非常多，均匀可控。常见的蜂窝陶瓷、泡沫陶瓷和粒状陶瓷烧结体则是按照孔的形状以及成孔方法进行分类。除此之外，按照所用材质不同，可分为硅酸盐材质、铝硅盐材质、刚玉材质、碳化硅材质、氧化锆材质等。
多孔陶瓷的制备工艺
2.1 多孔陶瓷的造孔方法
多孔陶瓷显著特点就是多孔，而孔的形态多种多样，丰富的造孔技术也造就了形态各异、功能针对性更强的多孔形貌，以下将对几种常见的造孔方法及其特点进行简要阐述。
2.1.1 添加造孔剂
造孔剂的作用就是成孔，在制备陶瓷浆料时加入一定量的造孔剂，坯体脱脂过程中造孔剂受热分解成为气体，其原来占有的空间就成为了孔隙，因为孔隙形状和大小由造孔剂直接决定，通常通过调节造孔剂的粒径、颗粒形状、添加量就能控制多孔陶瓷的显微结构。该方法工艺简单，通过调节气孔大小、形状，能得到孔隙率高达70-90%的多孔陶瓷[3]，缺点是难以人为控制气孔分布，导致均匀性较差。
2.1.2 有机泡沫浸渍法
有机泡沫浸渍法凭借有机泡沫体所具有的开孔三维网状骨架的特殊结构，将制备好的浆料均匀的涂覆在有机泡沫网状体上，干燥后烧掉有机泡沫体就获得一种网眼多孔陶瓷。此种方法可制得具有孔隙率高、强度高、密度低的多孔陶瓷，缺点是难以制备小孔径闭孔陶瓷并且孔的形状受模板的限制。
2.1.3 凝胶-溶胶法
凝胶-溶胶法主要用来制备孔径小于100nm的三维网状结构的微孔陶瓷材料，特别是微孔陶瓷膜，如α-Al2O3、TiO2、SiO2、ZrO2等。这种方法是利用溶胶在凝胶化的过程中，胶体离子间相互联接形成了空间网状结构，使得网状孔隙中充满溶液，这些溶液会在烧成过程中逐渐蒸发掉，留下许多小孔，这些小孔的孔径大多为纳米级，形成了微孔陶瓷材料。显而易见，凝胶-溶胶法可以制备出孔径在纳米级、气孔分布均匀的多孔陶瓷薄膜，其最大的优势在于可以得到多种组成的复合膜，因此，这个方法也正成为无机分离膜制备领域工艺中最活跃的研究领域。
2.1.4 化学发泡法
发泡法的原理与添加造孔剂法相似，添加发泡剂后在高温下发生反应成为气体，占据一定的空间，从而在干燥后的坯体中形成孔隙，相比于有机泡沫浸渍法，发泡法可以制备出小孔径的闭口气孔，通过控制发泡剂的用量和发泡时间等因素，可以得到所需孔径尺寸的多孔陶瓷。常用的发泡剂有碳化钙、氢氧化钙、双氧水等。发泡法工艺较为简单、成本也很低，但是气体的产生不能精确控制，孔径大小不均匀，气孔密度无法控制。
2.1.5 冷冻干燥法
冷冻干燥就是一种将陶瓷浆料冷冻，然后再通过降压使溶剂从固相直接升华成气相，从而获得多孔结构的方法。此方法孔的结构、方向与浆料中水的结冰性密切相关，通过控制冷源可以得到延伸不同方向的孔结构，该方法在获得各向异性的孔结构上具有独到的优势。冷冻干燥法以水为造孔剂，引入的添加剂较少，对环境不会造成任何污染，材料的孔隙率可以通过改变浆料的固含量进行调整[4,5]，是一种绿色环保的工艺，可用于高定向、高气孔率多孔材料的制备。
2.1.6 颗粒堆积法
颗粒堆积法是利用微细粒径粉体易于烧结，在烧结过程中加入的助溶剂和粘接剂，高温烧结的情况下能形成液相的特点，使得骨料颗粒连接起来制备多孔陶瓷。其孔隙结构可以通过烧结的升温速率来控制，工艺简单，坯体强度高。但是此方法对制备原料要求极高，成本控制较难，气孔率也不高。颗粒堆积法是制备SiC多孔陶瓷最为简单直接的方法之一[6]。
2.2 多孔陶瓷的成型工艺
多孔陶瓷制备工艺很大一部分可以借鉴传统建筑陶瓷、日用陶瓷、功能陶瓷的生产工艺，如成型方法就有建筑陶瓷的干压成型法、卫生陶瓷的注浆成型法、陶板或石墨电极的挤出成型法以及功能陶瓷中电子陶瓷的流延成型法、压延成型法等。除此之外还有一些新型成型技术，如凝胶注模成型、3D打印技术。
2.2.1 注浆成型
将配置好的浆料注入多孔石膏模型内，由于石膏磨具具有强吸水性，导致浆料不断失水并收缩，水份吸走后便获得陶瓷生坯。其工艺特点就是可制备形状复杂的器件，而且坯体的结构均匀。
2.2.2 流延成型
流延成型是把陶瓷浆料从料斗流到传送带上，通过基带与刮刀的相对运动形成膜坯，将膜坯干燥后形成具有一定强度的坯片，最后经过烧结得到多孔陶瓷。该工艺特点的优势在于：产品尺寸精度高、可进行机械加工，在制备复杂陶瓷部件上明显优于其他成型工艺。
2.2.3 挤出成型
挤出成型法主要的操作流程是将粉体骨料和添加剂进行混合，经过炼泥和陈化，将所制得混合料放入真空挤出机，在一定的压力下挤出具有特定形状的支撑骨架[7]。其是制备多通道陶瓷支撑体最简便且低成本的工艺，但是由于挤出过程较为复杂，容易受到多方面的因素影响。目前，我国已经研制并且投入使用的蜂窝状陶瓷挤出成型的模具为400孔/m，与其他工艺相比，挤出成型法特点是气孔分布均匀且间壁较厚。
2.2.4 凝胶注模成型
凝胶注模成型工艺是结合了传统注浆成型工艺和有机化学反应。制备陶瓷浆料时加入有机单体、交联剂、引发剂、催化剂等，再把料浆注入模具内，通过有机单体发生聚合反应，在内部形成三维网络后再固化形成坯体[8]。与其他多孔陶瓷成型工艺相比，因其所用的陶瓷浆料具有很好的稳定性和分散性，造就了用凝胶注模成型的坯体具有一定的强度，可在烧结之前进行一些机械加工，这样既缩短了生产周期又节约了成本。
2.2.5 3D打印成型工艺
3D打印技术通过逐层叠加方式来实现零件的成型，可实现任意复杂结构零件的低成本快速制造，适合生产等截面制品的低成本工艺。在陶瓷3D打印技术中，光固化技术具有较高的成型精度，是目前多孔陶瓷材料精密构筑使用最广泛的3D打印技术之一[9]。
陈张伟等人[10]在国际上首次提出光固化3D打印具有更优异性能的复杂交叉通孔结构堇青石蜂窝陶瓷，为堇青石蜂窝陶瓷载体开拓了一种新的制造方法。
多孔陶瓷技术应用现状
3.1 陶瓷工业固废资源化方面
陶瓷产业固废资源化生产多孔陶瓷，已经引起陶瓷产业从业人员和环保科研人员的极大关注。韩复兴[11]利用陶瓷废长石粉、废粘土粉、废土粉、废瓷粉、废釉粉和粉煤灰，并添加少量焦煤粉和硝酸钾作为发泡剂，硼酸作为助泡剂。采用不锈钢模具或碳化硅模具装填法，在辊道窑最高850℃时所生产出的强度高、显气孔率高、体积密度低的宏孔多孔陶瓷材料，可以用于墙体隔音、吸声、保温和调湿，亦可以用于固液分离。
3.2 废水处理方面
多孔陶瓷作为一种过滤、分离和提纯的新型材料，在工业废水净化方面有显著成效。广西桂平碧清源环保投资有限公司在平板陶瓷膜污水处理领域应用方面，已有每天处理近10万t的工程项目在运行。涉及领域包括工业废水、生活污水、农村城镇污水以及屠宰废水等行业。其中贺州市旺高工业区污水处理厂处理规模为2万t/d。
3.3 隔音吸声方面
多孔陶瓷作为吸声材料主要是利用其扩散作用，通过多孔结构对声波引起的空气压力进行分散，从而达到吸音目的。同时，多孔陶瓷优良的耐火性和耐气候性，可作为隔音降噪材料用于高层建筑、地铁、隧道等防火要求极高的场所。
3.4 生物医学材料
多孔陶瓷具有孔结构，方便加载药物，其耐久性能够起到长时间的支撑作用[12]，在医学生物领域有很大的研究价值。其中，氮化硅多孔陶瓷对人体无毒害，在人体骨移植及骨组织搭建方面具有很大的潜力。
3.5 催化剂载体
多孔陶瓷具有良好的吸附能力和活性，是催化剂载体的理想材料，被覆盖催化剂后，反应流体通过多孔陶瓷孔道后，将大大提高转换率和利用率，广泛应用于汽车尾气净化。氧化铝多孔陶瓷具有高气孔率和较大的比表面积，通常被用作载体来安置催化剂，较常见的是汽车尾气净化器。
总结
随着多孔陶瓷制备工艺技术不断进步，因其所带来的巨大社会经济效益，得到各个领域的高度重视。对此，加速对多孔陶瓷制备工艺的优化及研究，加强气孔尺寸、分布形状等方面的可控性，减少企业生产成本，为各大领域的发展提供更多的支持。
参考文献：
[1]文志强. 浅谈多孔陶瓷材料在环境工程中的应用[J]. 门窗,2017,(10):242.
[2]李佳佳,薛龙飞,张富强,刘宜汉,陈铮. 多孔陶瓷的制备与应用[J]. 中国陶瓷工业,2022,29(03):35-43.
[3]孙志强. 多孔氧化物陶瓷的可控烧结制备及性能研究[D].中国科学院大学(中国科学院过程工程研究所),2017.
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[5]邹景良,张跃. 冷冻干燥法工艺条件对多孔氧化铝陶瓷的影响[J]. 稀有金属材料与工程,2009,38(S2):161-163.
[6]何江锋,张海军,葛胜涛,刘杰,吴文浩,张少伟. SiC多孔陶瓷制备方法研究进展[J]. 耐火材料,2020,54(02):163-171.
[7]孟凡朋,樊震坤,张健,张超. 挤出法制备陶瓷膜支撑体工艺过程及影响因素研究进展[J]. 山东陶瓷,2017,40(01):3-8.
[8]刘杰. 基于3D打印模具和注凝成型的多孔陶瓷制备工艺研究[D].江南大学,2021
[9]陈张伟. 多孔陶瓷的增材制造及构性表征与关系研究[J]. 现代技术陶瓷,2021,42(Z1):43-63.
[10]陈张伟. 多孔陶瓷的增材制造及构性表征与关系研究[J]. 现代技术陶瓷,2021,42(Z1):43-63.
[11]韩复兴. 陶瓷厂废料生产多孔陶瓷的研究[J]. 陶瓷研究,2002,(01):24-26+31.
[12]余文,孟昊业,孙逊,孙百川,陈鹏,刘雪剑,张凯红,陶笙,彭江,卢世璧. 3D打印生物陶瓷在骨组织工程中的研究现状[J]. 中国矫形外科杂志,2018,26(14):1306-1310
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