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【研究背景】
全固态电池（ASSBs）被认为是克服与锂离子电池相关的普遍问题（如安全性和能量密度）的有效解决方案，然而实现与传统LiBs性能相当或更优的ASSBs，必须解决多个关键问题，如提高固体电解质的离子/电子电导率、电化学稳定性窗口、优化电极设计、以及降低界面电阻等。围绕以上挑战，研究者提出了复合电极、扩散相关电极（DDEs）等方案，其中Gr/Si电极是高性能ASSBs的有希望的候选者，但是硅的高体积膨胀（400%）导致硅颗粒破裂、电极膨胀、SEI破坏、较低的CE和快速的容量衰减。预锂化是缓解Si相关问题的有效策略，而且DDEs具有简单的结构易于制造，因此将预锂化方法引入DDEs是可行的。
【成果简介】
鉴于此，韩国大邱庆北科学技术院YongMinLee和电子与电信研究所JuYoungKim提出了一种新的预锂化方法，直接接触锂金属粉末，在干燥状态下对DDEs进行预锂化。通过向电极中添加Li金属粉末，初始CEs通过补偿Li损失而得到改善，而且添加的Li金属颗粒作为额外的Li源来平衡循环期间负极恶化而导致的活性Li损失。利用电化学测试、XRD和SEM研究了ASSBs的锂化行为，并且验证了预锂化DDE在全电池中的电化学性能。相关研究成果以“DryPre-Lithiation for Graphite-Silicon Diffusion-Dependent Electrode for All-Solid-State Battery”为题发表在Advanced Energy Materials上。
【核心内容】
图1为使用Li金属粉末干式预锂化扩散相关电极（PL-DDE）的制造过程，包括Gr/Si活性材料、聚合物粘合剂、有机溶剂和Li金属粉末的常规浆料混合，随后在550MPa和60℃下Li的涂覆和锂化。其中分别添加1、3和5wt%的Li金属粉末，表示为PL-DDE01、03和05。与其他预锂化策略（化学或电化学）相比，该方法简单且易于应用于商业电极制造工艺。锂化过程在干燥状态下进行，没有任何溶剂、气体或添加剂导致电极组分间副反应的额外过程。锂金属粉末均匀地分散在电极中，可以提高锂化的均匀性并防止由不同锂化状态引起的电极恶化（如图1b）。DDE利用颗粒间的离子扩散，锂离子可以在活性材料颗粒中持续移动，直到电极中的锂离子梯度完全消除，实现均匀的预锂化。
图1.（a）PL-DDE合成过程的示意图，（b）每个合成步骤中结构和锂化状态的变化。
如图2所示，研究了干燥状态下不同Li金属粉末质量的锂化行为。如图2a所示，压缩电极后，DDE的SEM图像显示出致密形态，其中活性材料颗粒紧密堆积，通过颗粒间离子扩散传输锂离子。如图2b-d所示，PL-DDEs的形貌略有不同，压制后立即发生石墨和硅的锂化，即来自锂金属粉末和邻近活性材料颗粒的锂离子迁移。在Li金属粉末的初始位置观察到空位，亮区是基于空位径向呈现的，这意味着锂化活性材料通过颗粒间离子扩散。随着Li金属粉末量的增加，表面上的前述较亮区域和空位变得更加明显。在完成Li预锂化后，如图2f对于PL-DDE01，由于活性材料的低锂化状态，锂化石墨和硅可以通过对比来区分。而在较高Li金属粉末的DDEs，观察到具有低对比度差异的SEM图像（如图2g、h）。如图2i-l所示为预锂化过程后放大的SEM图像，进一步说明了每个PL电极的详细结构变化，在PL-DDE03和PL-DDE05中，整个电极表面被浅灰色的锂化硅颗粒覆盖（如图2k、l）。此外，由于与石墨相比的高体积膨胀，空位几乎被锂化活性材料填充，尤其是硅（如图2f-h）。但PL-DDE05表面仍然存在孔隙，可能会阻碍锂离子在后续电化学反应中的扩散（如图2h）。如图2m、n为进一步揭示石墨和硅的锂化状态，在干式预锂化过程之前和之后的XRD图谱。如图2m所示，压缩前所有的DDEs都显示了石墨（002）在2θ=26.8°和c-Si（111）在2θ=28.6°。在预锂化后，在PL-DDE中检测到石墨锂化，对应于2θ=25.8°和2θ=24.1°（如图2n），表明锂化是从靠近锂金属粉末的石墨开始的，锂化石墨上的锂离子扩散到其它石墨颗粒中。但是仅通过在干燥条件下接触Li难以实现硅的更深锂化，可能是因为Li扩散速率相对较慢以及硅的电子传导率较低。
图2.每个DDE后的SEM：（a-d）压制后，（e-l）预锂化过程后。不同量Li金属粉末DDEs的XRD：（m）预锂化之前，（n）预锂化之后。
为了弄清楚预锂化和残余Li对电化学性能的影响，在60℃下测试Gr/Si||Li半电池。如图3a，b显示了Gr/Si||Li半电池在第一个循环中的电压曲线，在DDE的电压曲线中，第一次充电的电压平台出现在0.3-0.8V，表示固体电解质分解导致不可逆的容量损失。随着PL-DDEs锂化程度的增加，电压平台显著降低，表明预锂化的活性材料和残余的Li补偿了活性锂的损失。PL-DDEs的首次放电容量仅达到3.38、3.30和2.76mAhcm-2，显著小于DDE的3.52mAhcm-2，归因于部分锂化行为。同时得益于预锂化，PL-DDEs的首次充电容量分别达到2.85、2.88和3.0mAhcm-2，而DDE（2.78mAhcm-2）遭受了巨大的容量损失。相比于Gr/Si电极的理论容量（621mAhg-1），PL-DDE05显示出602.1mAhg-1的比容量，表明预锂化策略可以实现ASSBs的高能量密度。如图3c为所有DDE的初始OCV和CEs，其中CEs随着OCV的降低而增加。此外，PL-DDE05表现出108.9%的CE，远远超过DDE的75.9%。如图3d所示，虽然PL-DDEs在0.1C下提供了较高的容量，但是由于电极中的空位，在高于0.5C的速率下容量相对降低。然而DDE的电池经过150次循环后容量保持率为66.7%，而PL-DDE01表现出出显著增强的循环性能，150次循环后容量保持率为85.2%。通过增加锂化状态进一步提高了循环稳定性，PL-DDE03经过150次循环后容量保持率为86.0%，PL-DDE05在150次循环后显示出79.5%的容量保持率。PL-DDE的容量保持率的提高可能归因于Li金属粉末诱导的空位，这些空位可以缓解锂化/脱锂过程中的体积膨胀/收缩，有助于PL-DDEs的结构稳定性。基于以上测试结果，预锂化的Li金属粉末的最佳比例为3wt%。
图3.DDEs的Gr/Si||Li半电池：（a）面积容量的首次充放电曲线，（b）比容量的首次充放电曲线，（c）初始开路电压和CEs，（d）倍率性能和循环性能曲线。
为了解释PL-DDE03性能的显著提高，通过监测OCV研究第一次循环后锂化状态的变化。如图4a为在第一次循环后12h内的OCV曲线，在电池完全充电后，DDE的OCV立即降到0.72V。而PL-DDE03的OCV最初降至0.66V，然后持续增加至0.70V，表明PL-DDE03内残余的Li被锂化成活性材料。在第一次循环后，如图4b、c所示，PL-DDE03的光学图像中仍能看到Li的闪亮颗粒，其可能参与随后的锂化反应。完全锂化后的XRD进一步证实了PL-DDE03中残余锂的作用，完全锂化的石墨和硅从C和c-Si到LiC6和Li15Si4的相变。然而DDE中石墨锂化相关的显示出弱的LiC12峰，表明石墨具有较低的锂化状态（如图4d）。此外，在DDE中没有Li15Si4的相位，表明基于扩散的锂离子传输不能利用所有的活性材料。相比之下，PL-DDE03完全锂化石墨形成LiC6（如图4e），其中Li的存在为活性材料提供了Li源，并在循环过程中诱导整个DDE的均匀锂化。
图4.（a）第一次循环后12h静止期的OCV曲线，（b、c）初始充放电循环后DDE和PL-DDE03的光学照片，（d、e）纯的DDEs和PL-DDE03在锂化前后的XRD图谱。
锂化状态与硅基电极的体积膨胀密切相关，因此对充电和放电过程后的电极进行SEM分析。如图5a、d所示，两个电极在原始状态下具有相似的厚度。如图5b所示，锂化后DDE显示出88%的巨大膨胀（~49μm），而PL-DDE03减轻了体积膨胀（~40μm，如图5e），归因于预锂化过程中的体积增加。此外，残余的Li金属粉末可以充当活性材料的额外结合点，抑制了活性材料的膨胀。如图5c、f所示，脱锂后两种DDEs均未观察到显著的体积变化，但是在锂化状态抑制了PL-DDEs体积膨胀，防止了对活性材料的损害，提高了循环性能。与DDE相比，PL-DDE03减轻了与电极体积膨胀相关的电极退化。如图5g总结了DDE和PL-DDE在循环过程中的锂化行为，PL-DDEs实现了均匀的锂化状态，具有高的活性材料利用率，改善了循环性能和CEs。而DDE呈现了不均匀锂化状态，过度的体积膨胀导致连续的容量损失。
图5.（a-c）DDE和（d-f）PL-DDE03在压制、锂化和去锂化后的横截面SEM，（g）DDE和PL-DDE03的锂化行为示意图。
基于以上结果，对LiCoO2||Gr/SiDDE全电池电化学性能进行了研究。如图6a为在0.1C下的第一次充放电循环，受益于预锂化效应，PL-DDE03显示出2.66mAhcm-2的面积容量，而DDE表现出相对较低的容量2.53mAhcm-2。此外，与DDE呈现73.3%的CE相比，PL-DDE表现出84.8%的CE，表明在全电池中的预锂化效应。如图6b为DDEs和PL-DDE03在第一次循环后的电化学阻抗谱，PL-DDE03表现更低的电阻，尤其是在中低频区域的电荷传输电阻，结果表明通过预锂化减轻的体积膨胀有效地缓解了电极结构的恶化，使PL-DDE03表现出更好的电荷转移性能。如图6c为全电池的倍率性能和容量保持率，PL-DDE03在0.2、0.3、0.5和1.0C下分别表现出93.0、83.9、72.8和57.2%的容量保持率，略低于DDE的95.0、86.9、77.4和62.5%的容量保持率。但在0.5C充放电循环测试中，DDE表现出快速的容量下降，并且在100次循环后仅有72.4%的容量保持率，而PL-DDE03在100次循环后具有88.1%的稳定容量保持率。
图6.（a）DDE和PL-DDE03全电池的第一次充放电曲线，（b）DDE和PL-DDE03电池在初始充放电循环后的EIS，（c）DDE和PL-DDE03电池的倍率性能和循环性能。
【结论展望】
本文提出了一种干式预锂化方法，锂离子从锂金属粉末到活性材料的直接传输。不仅在首次循环而且在长循环中提供Li源，同时有助于提高CEs。此外，DDEs颗粒间扩散使得Li离子遍布整个活性材料，形成电极的均匀预锂化。由于这些优点，PL-DDE实现了3.0mAhcm-2的高面积容量和602.1mAhg-1的比容量，其均匀锂化状态和有效的Li利用最小化了体积膨胀，表现出优异的循环性能（200次循环后85.2%的保持率）和稳定的CE（99.6%）。PL-DDE与LCO全电池的稳定循环充分表明了其在ASSB应用中的兼容性和优越性，这些简单但有效的DDE设计，以实现ASSBs的高能量密度和稳定的循环性能。
（中国粉体网编辑整理/文正）
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