中国粉体网讯 钠电产业化在即，负极材料成为行业发展关键。
锂电的正极材料路线可以适用于钠电正极材料（层状金属氧化物），但锂电负极材料石墨却不适用钠电池。这是因为钠虽然和锂是同一主族元素，但钠离子原子半径比锂离子大35%以上，无法与石墨形成热稳定的插层化合物，使其应用受到很大限制。另外，研究表明钠离子-石墨嵌入反应的结合能G > 0，导致钠离子在石墨层间进行嵌脱的有效性下降。
目前关于钠电池负极材料的选择主要有碳基、钛基、有机类和合金类负极材料等。
而碳基材料又分为硬碳和软碳等。硬碳具有稳定性高、用途广泛、成本低、可逆容量高等优点，成为钠离子电池负极材料的热门研究对象。
硬碳结构模型
硬碳的储电机理
硬碳的储电机理多样，可分为“嵌入-吸附”机理、“吸附-嵌入”机理和其他储钠机理。硬碳材料的储钠位置和形式多样。一般认为钠离子在硬碳中可以储存在三种位置：硬碳表面的边缘和缺陷、石墨层之间的空隙以及随机取向的石墨之间形成的微孔。对于硬碳来说，在储钠过程中充放电曲线可以分为两个区域：高电位斜坡区（2~0.1V）、低电位平台区（0.1~0V）。在放电时，钠离子首先通过表面吸附储存在硬碳表面的孔壁和缺陷中，这个过程对应充放电曲线中的斜坡区；当进一步放电至0.1 V以下，钠离子通过石墨层间插入和微孔填充形成平台区。
钠在硬碳中的稳态示意图
目前，争议主要集中在平台和斜坡区域所分别对应储钠机理的认识上。“嵌入-吸附”机理认为斜坡区容量主要来源于Na+在类石墨层间中的嵌入，平台区容量来源于Na+在微孔中的填充或沉积。“吸附-嵌入”机理则相反，认为斜坡区容量主要来源于Na+在碳表面及边缘缺陷上的吸附，平台区容量主要来源于Na+在类石墨间的嵌入。目前有较多文献支持“吸附-嵌入”模型，“层间嵌入”机制形成的NaC8可提供理论容量为279mAh/g的平台比容量，再加上斜坡区比容量，钠离子电池理论容量可达350-400mAh/g。
硬碳材料的制备
区别于锂离子负极材料石墨的合成，硬碳的合成需要经历芳香化、缩聚、石墨层形成、石墨层生长、片层生长堆叠等历程。采用的有机前驱体多存在含有氧、硫、氮等基团的支链结构，在碳化的过程中交联形成新的网状结构，不利于碳层的重排，因而无法形成长程有序的石墨片层结构。
钠离子电池硬碳负极所用的不同前驱体
硬碳采用的前驱体原料主要为生物质、树脂基和石油基等。
树脂基前驱体虽然纯度高，结构易调控，但是成本较高；石油基前驱体成本低廉，原料易获取，性价比优势明显，但制备出的硬碳材料性能一般，且存在环境污染问题；生物质类前驱体品种丰富，具有可持续使用、低成本的特点，是目前大多数负极厂商所布局的方向。
将生物质转化为硬碳的方法多样，如直接碳化、水热碳化（HTC）、物理或化学活化等。 香蕉皮、泥炭苔、稻壳、棉花、葡萄糖、蛋白质和纤维素纳米晶体等生物质都被用作钠离子电池的负极材料，显示出良好的电化学性能。
椰壳是目前产业化最快的硬碳材料，其电池性能理想。我国椰壳炭主要是从菲律宾与印度尼西亚进口。菲律宾与印度尼西亚的椰子壳较厚，水分与挥发份指标较好，杂质也较少，生产出来的椰壳炭化料具有较好的强度与品质。
我国硬碳负极材料厂商主要有：
贝特瑞：采用生物质作原料， 目前产能已达400吨/年，已具备硬碳负极材料产业化能力，正在建设量产线。
图源：贝特瑞官网
圣泉集团：2022年12月17日发布投资24.8亿元建设年产10万吨生物基硬碳负极材料项目公告，建设周期预计18个月，预计2023年上半年建成1万吨。
图源：圣泉集团官网
佰思格：首条千吨级硬碳负极材料生产线已经顺利投产，整体投产后可实现年产万吨硬碳负极材料。
图源：佰思格官网
杉杉股份：在生物质、沥青基、树脂基等硬碳材料制备均有布局，已成功开发出高容量、高首效的硬碳负极材料，并率先实现产业化。2023年量产规模将达千吨级。
图源：杉杉股份官网
传艺科技：生产生物质硬碳，2023年4月14日上午，传艺科技钠电正、负极材料量产线开工，计划投资50亿元，年产3.72万吨正极材料、4万吨负极材料、10GWh钠离子电池、15万吨电解液。
图源：传艺钠电公众号
多氟多：负极材料为生物质基，根据规划，多氟多在2023年将配套1GWh/年钠电池产线，完成5000吨/年正极以及2000吨/年负极产线的投产。
图源：多氟多官网
参考来源：
1.郭文林等《钠离子电池碳基负极材料研究进展》
2.兴业证券《钠电池行业专题报告：硬碳负极多路并行，生物质路线未来可期》
3.光大证券《钠离子电池行业专题报告：硬碳负极成为钠电加速产业化关键》
4.光大证券《钠离子电池专题研究：钠电池负极从零到一，硬碳材料突出重围》
5.盘古智库《【观察】钠电池扩能投产所面临的三个问题》
6.锂电产业通《钠离子电池硬碳负极材料及供应商盘点》
（中国粉体网编辑整理/乔木）
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