中国粉体网讯 近年来，新能源汽车技术日新月异的发展对锂离子动力电池的能量密度提出了越来越高的要求。三元正极材料，尤其是高镍型材料，具有相对较高的比能量和工作电压，成为当下最有商业前景的正极材料。
一般的高镍三元正极材料，主要由二次颗粒以团聚、多晶的形式构成。高镍材料中，随着Ni含量的增加，材料的克容量也随之升高，但高镍二次颗粒材料还存在以下问题：①由于以二次团聚体形成的正极材料的堆积密度低，制成的极片压实密度低，降低了电池的比能量；②二次球形颗粒内部的一次颗粒在充放电过程中因相变产生较大的残余应力易导致微裂纹，进而影响电池的热稳定性和循环寿命；③材料内部一次颗粒粒径小，结构不完整，高电压充放电条件下界面副反应难控制，易发生结构坍塌；④在极片压制的过程中颗粒易破碎，电解液渗透严重导致产气等副反应发生，安全性能大大降低。
多晶811和单晶C811的SEM及FIB-SEM图。(a-d)多晶；(e-h)单晶（来源：王婷等，《多晶及单晶NMC811材料力学性能分析》）
相比于二次球颗粒，单晶型三元正极材料具有以下优点：①单晶颗粒内部不存在晶间界面，多次充放电循环后不发生晶间破碎；②单晶颗粒比表面积小，与电解液接触面积小，副反应小；③单晶材料机械强度高，压实过程中不易破碎，压实密度高；④单晶材料颗粒较小，能够与导电剂和粘结剂充分接触，形成较好的导电网络，利于Li+和电子传输。
因此，越来越多的研究者将目光转移到了单晶型三元正极材料上。
单晶制备方法
Langdon等在其综述性文章《A perspective on single-crystal layered oxide cathodes for lithium-ion batteries》中总结了单晶的3种主要合成方法，如下图所示，分别为高温煅烧法、多步煅烧法和熔盐法。
单晶化制备方法（来源：LANGDON J,MANTHIRAM A.A perspective on single-crystal layered oxide cathodes for lithium-ion batteries）
高温煅烧法：提高煅烧温度，能促进离子迁移，增加晶粒生长速度。但温度升高必须增加过量锂含量，以抵消锂挥发。
多步煅烧法：多步煅烧可以优化晶粒生长和晶体结构，得到具有良好粒度和低阳离子混排的高镍单晶材料。多步骤方法形成的晶体比仅用一个高温步骤形成的晶体大得多，但需要进行研磨减少在第一步煅烧后的团聚。
熔盐法：熔盐合成，即在煅烧期间将大量的盐添加到前体中。熔盐中，原子会溶解并扩散，为晶体生长提供了途径，降低煅烧温度，从而减少阳离子混排和颗粒团聚，但需要洗涤去除多余盐。熔盐合成导致团聚和阳离子混排程度较低。
这些方法大都遵循溶解−再结晶的机理，即多晶二次颗粒在高温条件下二次颗粒崩解，一次颗粒暴露出来，随着温度的升高和保温时间的延长，一次颗粒慢慢长大出现结晶面，形成单晶。
NMC622单晶颗粒的形成过程（来源：陈卫晓等，《单晶型镍锰钴三元正极材料的形成和失效机理研究进展》）
在单晶的制备过程中，影响溶解−再结晶机理的因素包括温度和混锂量、助溶剂等。而前驱体的尺寸、烧结温度及保温时间的选择，是影响单晶的尺寸和形貌的重要因素。
单晶材料虽在循环稳定性和容量保持率方面均表现出优异的特点，但实验参数却较难控制，很难制备单晶纯相，且由于单晶颗粒粒径较小，放电比容量仍难以达到实际要求，因此仍需探索单晶正极材料制备方面的突破点。
单晶型三元材料失效机理
单晶材料在循环过程中也不能保持完全稳定，也存在容量的下降。随着Li的嵌入和脱出过程加深，高电压下会导致SEI膜生长区域发生变化导致分层，使循环稳定性变差。
相比于仅需较低合成温度的多晶高镍正极材料，单晶生长需经更耗时的高温煅烧，且单晶在高电压下的循环稳定性也亟待改善。BI等研究了电势的改变对平均粒径为3μm的单晶NMC76正极材料在循环过程中形态的变化，提出了单晶型正极材料在循环过程中层间滑移的机理。单晶型正极材料在截止电压小于4.3V的多次循环过程中，晶内存在层间可逆滑移；但当截止电压大于4.3V时，晶内出现滑移痕迹，反复滑动最终会演变成微裂纹，降低单晶正极材料的循环稳定性。
单晶型三元材料产业化进展
2022年上半年国内单晶三元材料累计产量为10.61万吨，同比增长56.6%，渗透率上升至40.2%。
中镍领域单晶高电压技术迭代，高镍领域单晶加速导入。2022年上半年，在中镍5系、中高镍6系三元材料中，单晶材料体系占比均超过50%。不过，下游客户对能量密度的需求驱动市场加快转向单晶6/8系，从2021年下半年开始单晶6系产量稳步增长。高镍8系三元材料目前仍以多晶体系为主，但自2021年国内头部动力电池企业开始导入高镍单晶以来，单晶高镍在8系三元材料市场渗透率逐步提升，2022年上半年单晶8系三元材料占比已超过15%。
具体到企业来看，南通瑞翔6系单晶低钴型产品具备的低成本、高性价比优势在年初镍钴高位行情下脱颖而出，在下游客户宁德时代、捷威动力等的需求带动下，跃居国内单晶市场前列。
2022年H1我国单晶三元材料市场竞争格局（来源：鑫椤锂电）
同样受益于6系材料走俏的还有长远锂科。长远锂科在单晶正极方面有着非常深入的研究。公司早在2009年就推出第一代 5系单晶产品。从2018年开始，公司逐步推出6系和8系单晶产品。公司单晶产品以三次烧结工艺为主，三烧工艺在前驱体选择、高镍材料制备等方面均具备一定优势。
三元材料降本增效，单晶化优势凸显
能量密度方面，单晶材料可同时提高容量与工作电压，进而提升能量密度，从当前实际应用的主要产品来看，单晶6系能量密度可基本追平高镍8系。安全性能方面，单晶三元具备明显优势，单晶内部没有晶界，能够有效提高电池循环性能并减缓容量衰减。产品结构看，5系三元在单晶市场依然占据主导地位，但市场占比下降；单晶6系凭借出色的整体性能和低成本优势加快放量，市场份额逐步扩大。
参考来源：
1、陈卫晓等，《单晶型镍锰钴三元正极材料的形成和失效机理研究进展》
2、沈华平等，《高镍多晶和高镍单晶混合正极材料对三元电池性能的影响》
3、LANGDON J,MANTHIRAM A.A perspective on single-crystal layered oxide cathodes for lithium-ion batteries
4、王婷等，《多晶及单晶NMC811材料力学性能分析》
鑫椤锂电，《高镍“点火”，单晶“扇风”—2022年上半年三元材料细分市场盘点》
