中国粉体网讯 12月19日，磷酸铁锂龙头企业——湖南裕能发布公告，修改之前发布的定增预案，拟募集金额由65亿元减少到48亿元，取消募投“年产2万吨碳酸锂和8万吨磷酸铁的废旧磷酸铁锂电池回收利用项目”，并把补充流动资金的金额由19亿元减少到9亿元。但拟募资投入的“重头戏”即年产32万吨磷酸锰铁锂项目金额未变，依然是28亿元。
从此次募集资金的去向可以看出湖南裕能对于磷酸锰铁锂的看重。
那么磷酸锰铁锂到底有何魔力？
磷酸锰铁锂
磷酸锰铁锂(LiMnFePO4)是在磷酸铁锂(LiFePO4)和磷酸锰锂(LiMnPO4)的基础上发展起来的，三者具有相似的理论比容量(约170 mAh·g -1 )，LiFePO4的导电子/离子性能较好(电子电导率1.8×10-8S·cm-1，离子扩散系数1.8×10-16~2.2×10-14cm2·s-1)，但氧化还原电位和理论能量密度较低，分别为3.4V(vsLi/Li+)和586Wh·kg-1。LiMnPO4拥有更高的电压平台(4.1VvsLi+/Li)，理论能量密度比磷酸铁锂更高为697Wh·kg-1，但其导电子/离子性能较差(电子电导率<10-10S·cm-1，离子扩散系数<10-16cm2s-1)。LiMnFePO4结合了LiFePO4和LiMnPO4二者的优势，从而具有成本低廉、安全稳定和能量密度大等特点，成为了一类极具市场前景的新兴锂离子电池正极材料。
磷酸锰铁锂的晶体结构示意图
磷酸锰铁锂的结构与磷酸铁锂相似，晶体均为橄榄石型结构，由于锰与铁元素的离子半径相近，LiMn1-xFexPO4材料可以以任何锰/铁比形成固溶体。
磷酸锰铁锂材料中锰铁比例的不同，会导致材料的电化学性能和物理形态的差异。随着Mn含量的增加，LiMn1-xFexPO4材料的电压和能量密度会随之增加，但是Mn3+引起的Jahn-Teller畸变也会增加，同时材料中会出现缺陷和孔隙，妨碍Li+的嵌入和迁出，降低离子迁移速率，影响材料的导电性能和倍率性能。另一方面，铁含量提升能够带动锂电池导电性和倍率性能的提高，然而过多的铁元素掺杂会使磷酸锰铁锂电压提升效果有限，从而导致能量密度较磷酸铁锂优势不明显。
目前对于最佳的锰铁比没有统一的定论，锰铁比为4:6左右时具有较为理想的能量密度。
磷酸锰铁锂的优势
与磷酸铁锂相比，磷酸锰铁锂拥有更高的能量密度和更优异的低温性能。
磷酸锰铁锂与磷酸铁锂各方面性能较为接近。但由于掺入锰离子，磷酸锰铁锂相比磷酸铁锂有较高的高电压平台，磷酸锰铁锂的电压平台约为4.1V，而磷酸铁锂3.4V。因此相同设计状况下磷酸锰铁锂的能量密度较磷酸铁锂增加20%。同时磷酸锰铁锂相较磷酸铁锂有更好的低温性能。
与三元材料相比，磷酸锰铁锂安全性能更好和成本更为低廉。
从安全性来看，磷酸锰铁锂为橄榄石结构，其中PO4四面体很稳定，在充放电过程中可以起到结构支撑的作用，从而使磷酸锰铁锂具有优异的热力学和动力学稳定性。而NCM三元材料为层状结构，结构相对不稳定。此外，磷酸锰铁锂正极原材料不含镍钴等贵金属，成本低于三元。
磷酸锰铁锂的改性方法
磷酸锰铁锂的性能优势明显，但仍存在导电率低、循环性能较差等短板，严重阻碍了其在高性能锂离子电池中的大规模应用。为了解决这些问题，正极材料会采用碳包覆、形貌控制、金属离子掺杂等措施。
碳包覆
碳包覆一般分为两种，一种是原位包覆，在制备LiMnFePO4前驱体的过程中加入碳源，使材料在分子层面上充分混合，然后再烧结。另一种是非原位包覆，将制备好的前驱体与碳源混合后进行烧结。
原位包覆形成的碳层较非原位包覆的碳层更薄、更均匀、更有利于导电网络的形成，电子电导率的提升效果更好。常用的碳源主要有蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、氧化石墨烯(GO)、还原氧化石墨烯(rGO)等。
形貌控制
由于Li+在晶体中的扩散是沿b轴的“z”形路线，因此晶体的生长方向和形貌对 Li+的输运影响很大。形貌控制主要通过缩小颗粒尺寸以及合成球形、棒状、片状、纺锥状、微纳球状等形貌来增加材料的比表面积、活性点位，缩短Li+传输距离，提高材料导电性能和倍率性能。
金属离子掺杂
少量的离子掺杂不会改变LiMnFePO4橄榄型晶体结构，但可以使材料产生晶格缺陷或者电子空穴，被认为是提升LiMnFePO4材料本征电子和离子电导率的最有效、最直接的方法之一。一般采用Li位点和Mn/Fe位点掺杂，并与碳包覆、形貌控制结合使用，常见的掺杂元素有：Na+、K+、Mg2+、Co2+、Ni2+、Ca2+、Zn2+、Cr3+、V3+、Y3+、Ti4+、Nb5+等。
Li位掺杂主要是利用半径较大的金属离子部分取代Li，可以增加Li+一维扩散路径的宽度，提高Li的扩散速率，降低电荷转移电阻。Mn/Fe位点掺杂是在Mn/Fe位点掺杂金属元素，可以有效地提高材料的本征电导率，促进Li+的扩散。
磷酸锰铁锂制备方法
磷酸锰铁锂制备可在磷酸铁锂的工艺路径上延续，包括固相法与液相法。其中，固相法包括高温固相法、碳热还原法等，液相法包括水热/溶剂热法、溶胶凝胶法、共沉淀法等。固相法简单，适合工业化生产；液相法更复杂，但产品性能更好。
磷酸锰铁锂的制备方法
头部企业中，德方纳米选择液相法成功克服了磷酸锰铁锂在导电性和快速充放电性能方面的不足；湖南裕能采用固相法工艺，在产线设计上与磷酸铁锂生产高度兼容；容百科技子公司斯科兰德也采用了固相法工艺，同时公司也具备液相法技术的储备；当升科技同样采用了结合液相和固相的方法来制备磷酸锰铁锂。
磷酸锰铁锂的应用
磷酸锰铁锂复合性强，应用范围广，发展潜力大。按材料应用方式划分，它的未来主要发展方向有两个：
一是纯磷酸锰铁锂锂电池的产业化应用。磷酸锰铁锂锂电池相对于三元电池，安全性更高、成本优势更明显，相对于磷酸铁锂，能量密度更高，因此会逐步或部分替代铁锂和中低镍三元材料，主要应用于储能市场和中低端动力市场。
二是与其他材料复合使用，取长补短，提升材料整体性能。由于磷酸锰铁锂粒径小，可以嵌入到NCM、LCO等材料结构中构成新型材料，综合各自优势，全面提升材料性能。
参考来源：
1、文志朋等《磷酸锰铁锂正极材料改性研究进展》
2、詹皓博等《锂离子电池磷酸锰铁锂正极材料研究进展》
3、新能源创新材料《磷酸锰铁锂行业概况、改性方式、未来发展》
4、湖南裕能公告
（中国粉体网编辑整理/乔木）
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