【原创】一文了解清华大学锂离子电池实验室及其最新科研进展


来源:中国粉体网   长安

[导读]  本文介绍了清华大学锂离子电池实验室及其最新科研进展

中国粉体网讯


  


实验室简介


清华大学核能与新能源技术研究院新型能源与材料化学研究室始建于上个世纪九十年代初期,是清华大学锂离子电池和燃料电池研究的主要单位。


锂离子电池实验室经过多年的研究积累,建立起了比较完善的锂离子电池及其材料研究的试验平台。具有锂离子电池关键材料以及电池设计与制备研究基础,同时具有电极材料及电池制备工程化和产业化应用经验,具备承担国家高科技发展计划项目以及其它科技开发项目的能力。 


实验室目前是“汽车安全与节能国家重点实验室”和“新型陶瓷与精细工艺国家重点实验”成员。


实验室主任简介



何向明,清华大学核研院新型能源与材料化学研究室主任,研究员/博士生导师,聚焦锂离子电池及其关键材料研究及工程化近30年。重点围绕锂离子电池的电性能、一致性、安全性及可靠性等关键性能,以材料化学为核心,通过多学科协同的创新,解决关键材料、关键设计、制造技术及关键测试评估技术问题。


何向明课题组近期的研究重点是兼具高比能量高安全的电池研究,包括机理研究、材料计算与新材料研发、电池仿真与电池设计等。此外,还在MOFs/COFs多孔材料合成与应用,多孔储氢材料,高端光刻胶等领域开展研究。


实验室研究方向


(1)锂离子电池正极材料合成、正极界面、电池电化学机理;


(2)锂离子电池电解液、负极界面、电池机理、电化学、电池热化学;


(3)高通量计算、第一性原理计算、分子动力学、算法研究;


(4)锂离子电池隔膜、锂离子电池粘结剂;


(5)锂离子电池测试及电池模型仿真、电池安全性研究;


(6)半导体光刻、光刻胶、电子束光刻、微纳制造;


(7)储氢材料、多孔材料、基于多孔材料的新能源应用;


(8)燃料电池催化剂、质子交换膜、膜电极、双极板、燃料电池电堆。


实验室还拓展了多孔材料(储氢)、先进功能膜科学和下一代半导体关键材料EUV光刻胶研究。


实验室最新科研成果



课题组通过均匀纳米孔隔膜调节电解液溶剂化结构,实现了对于锂金属负极锂枝晶和副反应的有效抑制。在锂-锂对称电池和以NCM622为正极的高电压锂金属电池中,经过长时间循环后,不仅能做到完全无锂枝晶生成,而且由于对副反应的有效抑制,锂金属电极甚至仍能保持原有的金属光泽。进一步的微观表征与理论计算表明,这种纳米孔隔膜能够通过多孔介质的吸附辅助脱溶剂化作用,产生部分脱溶剂化的高能量物种,使其中的锂离子更倾向于直接得电子发生还原沉积,绕过了溶剂还原的副反应路径。利用纳米孔隔膜改变电解液以及界面行为,为推动锂金属负极实现商业化开辟了一个新方向。



隔膜是介于正负极之间的离子渗透膜和电子绝缘膜,对电池的电化学性能和安全性能起着至关重要的作用。然而,商用聚烯烃隔板不仅在高温下不可避免地出现热收缩,而且无法抑制O2等反应性气体中隐藏的化学串扰,导致经常报道的热失控(TR),从而阻碍了高能量密度锂离子电池的大规模实施。


课题组和美国阿贡国家实验室合作,通过一种新的凝胶拉伸取向方法制备了一种消除TR的纳米孔无收缩分离器(GS-PI)。加热过程中的同步辐射小角X射线原位散射清楚地表明,所制备的薄GS-PI隔膜在高温下表现出优异的机械公差,从而有效地防止了内部短路。同时,独特的纳米孔结构设计进一步阻止了化学串扰和相关的放热反应。


加速量热测试表明,使用GS-PI纳米孔分离器制备的1Ah NCM622/石墨袋装电池的最大温升仅为3.7℃/s,而用Al2O3@PE大孔分离器制备的1Ah NCM622/石墨袋装电池的最大温升为131.6℃/s。此外,尽管孔径减小,但GS-PI隔膜在高温下表现出比传统Al2O3@PE隔膜更好的循环稳定性,而不牺牲比容量和倍率性能。



LTO尖晶石材料拥有仅次于石墨的第二大市场份额,由于其良好的循环稳定性、倍率性能以及与常温/低温下电解质的安全性,是一种很有前途的锂离子电池负极材料。然而,一些关键挑战,例如低容量和放气问题,阻碍了LTO阳极的广泛应用。


最近的进展表明,通过异相控制、表面工程或过锂化等新策略可以进一步提高LTO性能。为了开发先进的LTO阳极,课题组在这篇综述中,介绍了钛酸锂本征与其嵌/脱锂的结构特性,两相机制与界面结构,温度对一阶相变影响,锂在两相界面上的迁移,界面的动态变化与表征,锂脱出时的电子传导与耦合,以及过度嵌锂带来的结构不可逆转变等。尤其是钛酸锂材料的热稳定性,期望对于相关领域的研究人员设计研发高性能的电极材料有所启发。



锂金属负极被认为是高能量密度电池负极材料的最终选择。然而,在碳酸盐电解质中形成的以有机为主的SEI对金属Li的界面能较低,且电阻率较高,导致镀锂/剥离CE低于99.0%,且Li枝晶生长严重。


何向明教授联合马里兰大学王春生教授,首次报道了在商用碳酸盐电解质中引入FEC-SL/LiNO3复合添加剂,从而获得了优异的循环稳定性和锂金属负极的高CE,其性能优于不加添加剂的碳酸盐电解质和单独添加FEC或LiNO3的碳酸盐电解质。值得注意的是,LiNO3是通过使用LiNO3/环丁砜(SL)浓溶液引入电解质中,其中SL载体溶剂比碳酸盐溶剂具有更高的LiNO3溶解度和更高的氧化稳定性。


文章要点


1)与1M LiPF6/EC-DMC(体积比为1:1)电解质(简称BE)相比,在BE中加入FEC-SL/LiNO3添加剂(简称BE-FEC-SL/LiNO3)之后,镀锂/剥离的CE从84.4%提高到99.5%。


2)由于LiNO3和FEC的协同作用,在锂金属负极表面构建了一种具有高锂离子电导率的疏锂LiF-Li3N增强型SEI,在降低Li成核过电位的同时抑制了Li枝晶的生长。


3)具有BE-FEC-SL/LiNO3电解质的4.3V LiNi0.80Co0.15Al0.05O2/Li(50μm)全电池在150次循环后的容量保持率达到90.8%,平均CE为99.7%。


这项工作为实现具有最佳性能的基于商用碳酸盐电解质的高压LMBs提供了一种简单、经济的策略。




不同负极的容量和充电/放电曲线彼此非常不同,这归因于不同的反应机制--如插层、合金化还是转化反应。尽管锂离子电池大厂制造商可根据负极材料一系列参数(包括真实密度、堆积密度、平均电位、前几十个循环的库仑效率(确定N/P比)、容量、电极的厚度和尺寸等)计算电池的重量与体积能量密度,这些设计与计算是面向工业的,不适合快速评估哪种新型负极更有研究前景。因此,急需简化掉琐碎的因素,发展一种直接有效地方法供学术界筛选出更值得研究、有实用前景的负极材料的判断方法,以架起基础材料研究和电池应用之间的桥梁。


课题组用NCM622正极和多种主要负极材料来计算锂离子电池基于活性材料的实际重量能量密度(GED)。从这一点出发,石墨负极被视为一个标尺或一个GED指示器。计算表明,采用氧化物和硫化物负极的锂离子电池几乎不可能获得比采用石墨负极的锂离子电池更高的GED。此外,Si和P负极至少需要480和980mAh/g,才能确保锂离子电池分别获得更高的GED。研究展示了为什么一些负极的高理论能量密度不能转化为实际GED,并澄清了各种电池体系的理论容量和实际GED之间的差距。


研究表明,硅碳负极的实用化克容量为600-800mAh/g。而大多数氧化物负极材料、石墨烯类负极材料等等均没有实用化的竞争力。


此外,低平均脱锂电位(ADP)对于高能负极是必不可少的,并且应该作为锂离子电池材料设计和电池开发的筛选标准。研究设计了一个对标图(见下图),可用于判断一种新型负极在重量能量密度(GED)方面是否可优于石墨,或者确定其需要多少容量才能实现更高的GED,从而快速筛选出哪些负极材料值得进一步研究。



实验室中试基地



江苏华东锂电技术研究院成立于2013年1月,由清华大学(核能与新能源技术研究院)和张家港市人民政府联合共建,为清华大学核研院锂离子电池实验室中试基地。主要目标是借助清华大学在锂离子电池材料、先进制备工艺以及高安全性动力电池等方面取得的研究成果,建设国内一流的锂电特色产业创新基地和高新技术成果孵化平台。现任研究院院长为清华大学核研院锂离子电池实验室主任何向明。


研究院自成立以来,紧密围绕着科技成果转化主题,在平台建设、技术研发、人才引进、孵化企业等方面取得了显着进展。围绕锂离子电池关键材料、电池制备技术、电池安全性技术等前沿技术,购置了锂离子电池及材料中试、测试及配套系统,搭建了自动化锂离子电池研发制备平台,锂离子电池材料研发、测试平台、锂离子电池热安全热特性测试平台,上述平台建立,不仅服务于本研究院的项目研发,同时为张家港及周边地区锂电相关企业提供支持。


资料来源:

清华大学锂离子电池实验室官网、江苏华东锂电技术研究院挂网、能源学人


(中国粉体网编辑整理/长安)

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作者:长安

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