中国粉体网讯 锂是最轻的金属元素，化学性质非常活泼，在自然界中主要以化合物的形式存在于锂辉石、锂云母、透锂长石等固体矿、盐湖卤水及海水中。锂作为一种战略资源，在军工、民用、航天航空领域的应用十分广泛，被誉为“推动世界前进的金 属”，因此对锂及其化合物的研究一直以来都受到世界各国的高度重视。
随着新能源行业的迅速发展，锂的需求量逐年递增，锂的提取分离技术也受到越来越多的关注。我国盐湖锂资源丰富，但因镁锂比高、分离难度大，目前尚未有效开发利用。开发适用于我国高镁锂比盐湖卤水的提锂分离技术，具有重要的研究价值和战略意义。目前，盐湖提锂的主要方法如图1所示。
▲图1 盐湖提锂主要方法
1、沉淀法
沉淀法通常将卤水经过自然蒸发浓缩至锂含量到一定浓度，然后经酸化或萃取除硼、除钙镁离子，最后加入纯碱使锂以Li2CO3的形式沉淀出来，主要以碳酸盐沉淀法、铝酸盐沉淀法和硼镁共沉淀法为主。
铝酸盐沉淀法通过合理地控制铝锂比首先得到铝锂沉淀物(LiCl • 2A1(OH)3 • WHZO)，然后过滤沉淀物并对沉淀物在高温下煅烧，最后对煅烧产物进行水浸，使铝锂分离，之后用沉淀剂除去含锂溶液中的钙、镁等杂质，蒸发浓缩后加入碳酸钠进行沉锂反应，实现碳酸锂产品的生产。
铝酸盐沉淀法淡水耗量大、碳化液及浸取液蒸发能耗高，致使生产成本较高，至今尚未工业化应用。
1.3)硼镁共沉淀法
硼镁共沉淀法是指将盐田蒸发浓缩析出钾镁混盐后的卤水进行脱镁处理，加入碱性沉淀剂控制pH值在8〜10, 在一定温度和压力下，使硼镁共沉淀，固液分离后向母液中加入NaOH进行深度除镁，再加入纯碱制备碳酸锂产品，该法锂的回收率达80%〜90%。
硼锂共沉淀法是指将析出钠钾的老卤进行除杂处理后，加入HCl或H2SO4等酸性沉淀剂使硼锂共沉淀，从而实现锂与镁分离，所得沉淀物经水洗后，再深度除镁、钙等杂质，最后加入沉淀剂制备碳酸锂，锂的回收率达75%〜85%。
硼镁、硼锂共沉淀法适用于我国高镁锂比型盐湖卤水生产提锂，并且此种方法分离工序简单、操作性强，锂收率较高，具有一定的工业应用前景。但不足之处是硼镁共沉淀法所得沉淀物多呈胶体状，固液分离困难，在分离过程中锂的损失率达15%〜20%，造成锂的极大浪费。
沉淀法工艺发展较早，具有工艺技术成熟、操作可靠性高等优点，但对于我国以高镁锂比型盐湖卤水为原料的生产过程，普遍存在碱性沉淀剂的使用量较大、生产成本较高和对锂的选择性较差等问题，尚不适用于我国盐湖卤水工业化应用。
2、盐梯度太阳池法
国内西藏控股的扎布耶盐湖太阳池沉淀法，如图2所示，可以看作沉淀法的延伸。由于扎布耶盐湖镁锂比极低，且为碳酸根型，为全球唯一采用该工艺的盐湖。经盐田池冷凝蒸发后得到富锂卤水，在灌入太阳池，太阳池效应会使池温升高，逐渐使碳酸锂结晶析出。相比于南美的沉淀法，扎布耶盐湖所需的盐田建设和晒卤周期要求降低，并且由于该盐湖本身富含碳酸根，部分省略了化学沉淀锂的步骤。
▲图2 太阳池沉淀法盐湖提锂
3、纳滤与电渗析法
膜分离技术主要包括微滤、超滤、纳滤（NF）、反渗透和电渗析（ED）。除电渗析外，上述其他膜分离技术均为压力驱动膜分离过程。膜法卤水提锂技术主要是纳滤法和电渗析法。
3.1）纳滤法
纳滤膜分离法，如图3所示，纳滤是一种以压力差为推动力的膜分离过程，在膜两侧施加一定的压力差可使一部分溶剂及小于膜孔径的组分透过膜，大于膜孔径的微粒、大分子、盐等被膜截留下来而实现分离的目的。此外，由于Donnan效应，纳滤膜对不同价态的离子具有不同的选择性，对二价和多价离子的截留率要比一价离子高，从而可以应用于盐湖卤水中镁离子与锂离子的分离。
▲图3 纳滤法生产电池级Li2CO3
纳滤具有以下特点：①纳滤过程不存在相变和化学反应，在常温下进行，不破坏生物活性，适合于热敏物质的分离；②纳滤精度介于反渗透和超滤之间，对分子大小在1nm以上或相对分子质量为200～1000的物质具有较强的截留能力；③纳滤是以压力差为驱动力的不可逆过程，推动力为0.5～2.0MPa，操作压力低；④纳滤膜大多为荷电膜，对离子具有选择性，即使在较低的操作压力下仍然对二价和多价离子有较高的截留率，对单价离子的截留率较低。
3.2）电渗析法
电渗析技术利用离子交换膜对阴、阳离子的选择透过性，在外加直流电场的作用下使阴、阳离子发生定向迁移，使电解质得到分离、浓缩，如图4所示。离子交换膜的大量研究使其逐渐应用于Li+/Mg2+的分离，配有单价选择性离子交换膜的电渗析系统可分离浓缩得到富锂卤水。
▲图4 电渗析法生产电池级Li2CO3
电渗析装置由一系列阴阳离子交换膜和阴阳极组成，溶液中阴阳离子可在电压的作用下透过膜Li+可以透过带负电的阳离子交换膜，很难透过带正电的阴离子交换膜，而Mg2+很难透过一价选择性阳离子交换膜，因此浓缩室中的Li+逐渐被富集，而Mg2+被截留在淡化室中，从而实现Mg/Li 的分离。
膜法可用于高镁锂比盐湖，操作简单、生产周期短；镁锂分离效果好、锂的回收率高；绿色环保无污染。但是任何膜分离过程都存在膜污染问题，高矿化度、高盐度的盐湖卤水更甚。膜法盐湖提锂对滤膜质量要求高，滤膜研发和生产成本高；目前滤膜使用寿命短，工艺成熟度不够，大多尚处于工业试验阶段。
4、萃取法
溶剂萃取法是利用溶质在水相和有机相中溶解度或分配系数的不同，使溶质从水相转移到对溶质有较大溶解度的有机相，从而达到溶质转相分离的目的。磷酸三丁酯（TBP）是一种典型的中性有机磷萃取剂，其用于盐湖卤水提锂，常用的萃取体系为TBP－FeCl3－MIBK，反应机理如下：
该萃取体系的萃取原理是铁盐会和在卤水中极性很强的LiCl形成配合物LiFeCl4，TBP/FeCl3体系对Li+具有较高的选择性，对于卤水中常见阳离子的萃取顺序为：H+> Li+≫Mg2+> Na+，并且卤水中硼的存在有利于Li+的萃取，该体系可以从高Mg/Li 比溶液中选择性地萃取Li+。 常规的萃取过程如图5所示。
▲图5 萃取法卤水提锂
5、吸附法
吸附法是利用对锂离子有较高选择性的材料来捕获锂离子，再使用一定溶剂将锂离子解吸下来，达到锂离子与其他杂质离子分离的目的，具体流程如图6所示。吸附法卤水提锂的关键是性能优异的吸附材料，该方法要求吸附剂对锂具有较高的选择性、吸附容量和相对合理的操作稳定性，常用的主要包括铝基吸附剂和离子筛型氧化物吸附剂。
▲图6 吸附法卤水提锂
5.1）铝基吸附剂
铝基吸附剂主要分为无定形氢氧化铝吸附剂和铝盐吸附剂。无定型氢氧化铝吸附剂在锂吸附生产过程中，其表面较大的自由酸性羟基可促进氧化物表面产生含羟配合物与锂离子相结合，使锂离子与其他杂质得到分离。无定型氢氧化铝吸附剂可高效地选择吸附锂离子，吸附机理可以下方程式表示：
由于生成的铝酸盐(LiH(AlO)•5H2O为难溶物质，可携带锂离子从液相中脱除。
铝盐吸附剂是用无定型A1(OH)3吸附氯化锂形成化合物LiCl•2A1(OH)3•nH2O，再用水或酸对此化合物进行洗脱，去除部分Li+得到的空隙结构规则的铝盐吸附剂，其空隙结构对Li+表现出较高的选择性，可实现锂与其他杂质金属的分离。
5.2）离子筛型氧化物吸附剂
锂离子筛型氧化物吸附剂是通过一定方法制备出金属含氧酸型锂盐前驱体，之后经洗脱后抽取出Li+得到具有多孔结构的金属氧化物，氧化物对锂具有记忆性，因此对锂具有较高的选择性。其中以锰系和钛系离子筛为主，但钛系离子筛还处于实验室阶段，锰系离子筛的技术较为成熟。
锰系离子筛前体有LiMn2O4、Li1.33Mn1.67O4和Li1.6Mn1.6O4等，几种前体均为尖晶石结构，用酸洗脱后均对Li+有选择性吸附能力。前体Li1.33Mn1.67O4和 Li1.6Mn1.6O4中Mn元素的理论价态为4价，在洗脱过程中溶损较小，且由于其中Li元素比例较高，其 Li+吸附量也较大，目前受到广泛研究。
吸附法工艺简单、选择性好、回收率高、成本低、易规模化、对环境无污染等优 势，可较好地适用于成分复杂的盐湖卤水提锂。但吸附剂普遍成粉末状，其流动性和渗透性较差，在吸附洗脱过程中溶损率较高，其工业化应用还存在着一定的局限性。
6、一湖一法
目前，关于盐湖提锂的相关报道工艺很多，各有优缺点，见图7所示。
▲图7 卤水提锂工艺汇总
国内盐湖工艺经过多年的探索，已出现成效。由于各个盐湖组分不尽相同，工艺路线也具有唯一性。目前已形成一湖一法、多工艺并行的局面，见图8。
▲图8 国内盐湖提锂工艺一览
7、多法耦合
7.1 久吾高科研发的“高性能锂吸附耦合膜分离工艺”配套连续移动床锂吸附装置，可进行原卤提锂，突破钾盐产能限制，提高锂收率。该工艺，见图9，吸附剂成本低，可在20℃下的常温环境下使用，无需加热卤水，且吸附周期较长，同时连续移动床技术可以充分利用吸附剂，占地面积较小。
▲图9 久吾高科-吸附耦合膜分离法盐湖提锂
7.2 针对我国盐湖高镁锂比特点，可将双极膜电渗析与其他镁锂分离方法相结合，见图10，制备较高纯度的氢氧化锂产品。该方法与传统盐湖氢氧化锂制备技术相比，具有低能耗、绿色环保、产品品质高等特点，在提升盐湖锂盐产品品质、丰富锂产品种类方面具有一定优势。
▲图10 双极膜电渗析法
8、结语
据统计，全球锂原料供应大约有50％来自盐湖卤水，45％来自硬岩锂辉石矿，其他的锂矿石占5％～10％。我国的锂盐生产原料主要来自于锂辉石、锂云母以及盐湖卤水，其所占份额分别为50％、20％、30％，由此可见，我国锂盐原料的生产以矿石提锂为主。就现阶段而言，从高Mg／Li比盐湖卤水中提锂的大规模生产难度相对较大，工艺技术尚不成熟，还需要长期持续的研发投入。
我国盐湖卤水资源丰富，可开发利用性强。目前，工业化提锂技术中并没有一种技术能够适应所有的盐湖卤水类型，提锂技术适用性单一，所以工业化提锂发展可以将综合法作为日后关注的研究热点，将不同提锂技术进行综合应用，才能更高效地回收盐湖中锂资源。随着盐湖的提锂工艺的不断突破，未来产量高增可期。
资料来源：
苏慧等.从盐湖卤水中提取与回收锂的技术进展及展望
张秀峰等.纳滤膜分离技术应用于盐湖卤水提锂的研究进展
赵旭等.盐湖卤水提锂
罗阿敏等.盐湖卤水提锂的研究进展
葛涛等.盐湖卤水提锂工艺技术研究进展
刘东帆等.盐湖卤水提锂技术研究与发展
后立胜等.中国盐湖卤水锂资源禀赋分析与策略建议
（中国粉体网编辑整理/长安）
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