中国粉体网讯 近日，南开大学化学学院李福军研究员团队在光助高比能锂-氧气电池研究方面获得突破。他们研获了一种具有表面等离激元增强效应的新型半导体催化剂，首次将可见光引入锂-氧气电池中，显著提升了正极反应动力学，有效降低了电池充/放电过程的极化，开辟了构筑高效金属-空气电池的新思路。
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目前采用的半导体光吸收主要集中在紫外光区，仅占太阳光谱的4%，高的载流子复合率也使得载流子寿命和正极反应动力学不匹配。设计可见光吸收且长载流子寿命的半导体催化剂对光助锂-氧气电池至关重要。
李福军团队将金纳米颗粒负载到氮缺陷的氮化碳上，制备出金/氮化碳异质结，并研究了金纳米颗粒的局域表面等离激元共振效应及诱导的氧气还原和析出反应动力学与反应机理。研究发现，金纳米颗粒的等离激元增强效应可大幅提升可见光的吸收，异质结界面处的空间电荷层可延长光生电子和空穴寿命，氮化碳的氮缺陷吸附并活化氧气，使光生电子高效注入氧气分子反键轨道，提升氧气还原反应动力学，促进放电产物Li2O2的生成；充电时，空穴在外加电压驱动下高效氧化Li2O2，释放氧气。
什么是氮化碳？
氮化碳指的是一种硬度可以和金刚石相媲美而在自然界中尚未发现的新的共价化合物。1989年 A.Y. Liu和M.L. Cohen根据β-Si3N4的晶体结构，用C替换Si，在局域态密度近似下采用第一性赝势能带法从理论上预言了β-C3N4(即氮化碳)这种硬度可以和金刚石相媲美，而在自然界中尚未发现的新的共价化合物。1993年在实验室合成成功。1996年，Teter和Hemley通过计算认为C3N4可能具有5种结构，即α相，β相，立方相、准立方相以及类石墨相。除了类石墨相外，其他4种结构物质的硬度都可以与金刚石相比拟。
类石墨相氮化碳？
类石墨相氮化碳( g-C3N4 ) 是氮化碳中最稳定的同素异形体，氮原子和碳原子均属于 sp2 杂化，层与层之间存在大量自由移动的电子，是一种典型的聚合物半导体，同时具有独特的类石墨烯片层结构。目前，类石墨相氮化碳（g-C3N4）作为非金属类光催化剂材料，因其具有可见光响应、制备方法简单、原材料价格低廉以及电子性能可控等优点，近年来被广泛地开发并应用于太阳能转换领域的相关研究。
然而，石墨类氮化碳在进行光催化时存在光生电子空穴对的快速复合，其光催化效率受到限制，从而限制其广泛应用。因而，通过对材料进行改性，来增强其可见光光催化活性。
类石墨相氮化碳的改性方法
1、形貌调控
通常制备的石墨类氮化碳为片状形态，比表面积较低，通过对其形貌进行调控，可以制成介孔状、纳米棒状、纳米片状、纳米球状和纳米线状的氮化碳，比表面积得到了提升。普遍采用的形貌调控方法分为硬模板法、软模板法和无模板法，其中采用硬模板法较为常见。
2、元素掺杂
元素掺杂是对石墨类氮化碳最常用的改性方法之一，主要包括非金属元素掺杂和金属元素掺杂，在石墨类氮化碳材料中掺杂其他元素，可以改变其本身的电子结构和能带结构，增强石墨类氮化碳的可见光光催化活性。常见的用于 g-C3N4 掺杂的非金属元素包括 P、S、O、I、F、C 和 N 等，石墨类氮化碳掺杂非金属元素后，其价带会发生变化，从而改变了禁带宽度，提升其光催化性能。金属元素的掺杂可以降低带隙能和增强可见光的吸收范围，从而提升催化剂的光催化性能。金属离子掺杂过程中，通常是将 g-C3N4 的前驱体与金属可溶性盐充分混合，在前驱体的热缩合过程中，可以成功的将金属元素掺杂到石墨类氮化碳的结构中。常见的用于掺杂的金属元素包括 K、Na、Fe、Co、Cu 和 W 等。
3、半导体复合
经半导体复合后的材料在进行光催化时，半导体激发产生的光电子可以转移到体系中另外一种半导体上，因此，能更好的抑制光生电子空穴对的复合，同时，复合后的材料其光稳定性有所增强，更利于光催化反应的持续进行。目前常用于与 g-C3N4 复合的半导体材料主要有 TiO2、ZnO、WO3、SiC、MoS2、CdS、Fe2O3、石墨烯、碳纳米管以及一些聚合物等。
4、表面光敏化
通常表面光敏化是在石墨类氮化碳的表面上吸附能够吸收可见光的物质，如有机染料和不饱和脂肪酸等，常用敏化剂包括贵金属化合物和各种有机染料。目前，仍缺乏对表面光敏化改性的研究，主要是由于在光催化降解污染的同时，g-C3N4 表面的敏化剂也有一定程度的降解，同时，由于表面上吸附的敏化剂会占据活性位点，这也会影响光催化效率。
改性类石墨相氮化碳的优势
改性后的类石墨相氮化碳可以应用于光催化降解有机污染物、光解水产氢产氧和合成有机物等方面，与其他光催化剂相比，具有以下优势：1）合成材料的前驱体（尿素、三聚氰胺、硫脲和氰胺等）较经济，简单易得；2）合成方法简单，且合成过程中不会产生有毒副产物；3）物理化学性质稳定，重生性能优良；4）能在可见光范围内响应，即能将太阳能转化为其他形式的能量，可以有效解决目前能源匮乏的现状。
然而，类石墨相氮化碳在应用时仍存在一些缺陷，其一是粉末状的材料在反应后固液分离困难，因此，对材料进行强磁化，使其易于固液分离也是未来的研究方向之一。其二是对可见光的利用率较低，结合多种改性手段，进一步拓宽其可见光吸收范围也是研究的热点。
参考文献：
彭小明等：石墨类氮化碳改性方法的研究进展
姜鹏程等：不同气氛下类石墨相氮化碳的合成及热稳定性能
马志斌：氮化碳晶体的研究进展
氮化碳：搜狗百科
南开大学新闻网：南开大学科研团队在光助锂-氧气电池领域获突破
（中国粉体网编辑整理/青黎）
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