中国粉体网讯 作为一种高安全、高比能量、长寿命的储能器件技术，固态电池已经成为新型化学电源领域的重要发展方向。而锂金属由于其高比容量和低电极电势等优点被认为是下一代高比能量电池体系中最有潜力的负极材料。
一、金属锂负极
锂作为负极材料有着其他材料无法与之媲美的优势。金属锂密度非常小，仅为0.534 g/cm3，而且，金属锂的克容量高达3860 mA·h/g，是石墨负极（372 mA·h/g）的十倍，这意味着其有更高的能量密度。另外，金属锂有着最低的电化学势（-3.04 V），其对应的正极材料选择面更广泛，可以是常规的含锂正极材料，也可以是不含锂材料，例如锂硫电池和锂空气电池。可以说，锂是全固态电池最重要的负极材料之一，是负极材料的最终形态。
固态电池发展策略
资料来源：《全固态锂电池技术的研究现状与展望》，许晓雄
二、金属锂负极的问题及挑战
金属锂负极在实际应用的过程中依旧面临着许多难点。锂金属具有较高反应活性，容易与有机电解液反应生成Li2CO3、LiOH、Li2O、Li3N、LiF等无机产物和ROCO2Li、ROLi、RCOO2Li（R是烷基官能团）等有机产物。这些反应会导致锂金属和电解液的利用率降低，并会伴随着大量的气体产生，容易引发锂金属电池的安全隐患。此外，锂金属的高活性和其表面SEI的锂离子扩散能垒较高会促进锂枝晶的形成。锂金属的不均匀沉积和枝晶生长会引发很多问题。
锂金属电池中锂负极存在的问题
（1）锂枝晶的持续生长
在循环过程中伴随锂不断地溶解和沉积，形成锂枝晶和“死 Li”。导致容量不断衰减，严重影响了电池的循环性能，同时树状的锂枝晶还会刺破隔膜，使正负极短路，引起电池燃烧甚至爆炸。
（2）SEI破裂和副反应增加
在首次充放电过程中金属锂会与电解液反应，形成导离子而不导电子的固态电解质相（Solid electrolyte interface, SEI），简称SEI膜。SEI膜对电极材料有保护作用。但是天然形成的SEI膜不均匀且易碎，在电池循环过程中锂负极表面持续生长的锂枝晶会刺穿已形成的 SEI膜，使金属锂与电解液直接接触发生副反应，又形成新的SEI膜，新形成的SEI膜机械性能同样较差。周而复始，金属锂会持续和电解液发生副反应，此过程中不断消耗锂和电解液，同时形成的SEI膜产物非常不均匀，影响了电池的循环性能。
（3）极化电压增大
锂枝晶和死锂导致锂金属表面多孔疏松，SEI的比表面积和厚度均会随之增大，从而使Li+的扩散路径增加，并且死锂会导致表面阻抗增加，这些因素都会造成锂金属电池在多次循环后的极化电压显著增加。
在过去的十几年里，针对金属锂负极面临的问题，研究人员已经尝试了各种方法对金属锂进行改性和保护，其研究主要集中于改善锂的沉积，抑制锂枝晶的产生，提高循环稳定性能。
三、金属锂负极改善策略
（1）电解液改性
电解液的物质组成和种类决定着SEI膜的组成，与锂的沉积行为相关联。优化电解液的成分或者在电解液中加入添加剂是一种较为直接简便的改性方法，其可以改善循环过程中金属锂沉积行为，提高SEI膜的机械和化学稳定性，提高金属锂循环性能。由于该方法简便、经济、可实施性强，已广泛用于提高金属锂的电化学性能。目前金属锂二次电池的电解液改性主要从溶剂、锂盐、有机添加剂及无机添加剂等方面着手。
（2）人造SEI膜
研究人员设法在锂负极表面人工制备均匀致密的SEI 膜，阻止锂与电解液的直接接触，抑制锂枝晶的产生，从而提高锂负极的循环稳定性能。制备的SEI 层需要满足以下要求：
具有良好的化学稳定性，不与电解液和金属锂发生反应；
具有优良的机械稳定性，可以承受锂负极的体积变化；
有较高的离子电导率，可以使锂离子自由通过；
表面平整光滑，可以改善锂负极和电解液的界面性质，均匀锂负极表面的电荷。
目前，人造SEI膜主要可以分为两类，即在金属锂表面进行非原位处理得到的SEI层和通过与金属锂进行原位反应得到的SEI层，其人工 SEI膜主要包括有机聚合物薄膜、无机氧化物薄膜、高离子电导率薄膜、非金属薄膜等。
（3）锂电极的改性
除了电解液改性和人工 SEI 膜改性之外，研究人员发现通过改变锂电极形貌结构也可以有效改性锂负极，其可以改善锂沉积行为，控制锂电极的体积变化，抑制锂枝晶的生长。目前对锂电极的改性包括集流体改性、锂合金改性、新形态锂负极等。
四、固态电解质-全固态锂金属电池
固态锂电池，既包括混合固液锂电池，也包括全固态锂电池。尽管研究人员探究了各种各样的锂负极改性方法，锂负极的锂枝晶生长在一定程度上得到抑制，循环稳定性能得到改善，然而锂负极的不稳定性质以及电解液的易燃易挥发性依然使得金属锂二次电池存在安全隐患。用固态电解质取代传统的液态电解质可以从根本上解决上述问题，而固态金属锂二次电池不仅有比传统石墨负极更高的比能量密度，而且有更好的安全性能，因此现有锂离子电池往全固态金属锂电池过渡是发展趋势所在。
目前研究的固态电解质主要分为聚合物固态电解质和无机固态电解质，其中无机固态电解质主要包括氧化物电解质、硫化物电解质，聚合物固态电解质主要是锂盐和聚合物的共混。
另一方面，固态电解质在金属锂负极中的应用还处于研究阶段，仍存在许多问题和困难待解决。尽管固态电解质的离子电导率改性后得到一定的提高，但其离子电导率仍然无法与液态电解质（常温下10-3 S/cm）相比，同时，固态电解质存在着较大的界面阻抗，其与金属锂负极的界面性能较差，在循环过程中固态电解质与锂负极的稳定性会变差，界面阻抗会进一步增大，因此金属锂用于固态电池中仍需要研究人员的继续努力。
（1）氧化物固态电解质/金属锂界面
石榴石型LLZO氧化物电解质因其高的离子电导率和对金属锂的化学稳定性而受到广泛关注，然而存在着严重的界面接触不良的问题。为了提升界面相容性，Han采用原子层沉积（ALD）的方法在 LLZO 表面沉积了一层Al2O3薄层，生成了Li-Al-O界面相，从而提升了界面浸润性。Luo等在石榴石表面沉积了20nm厚的Ge层，与Li接触后发生合金化反应，使电解质/Li的界面阻抗从900Ω降低至115Ω。
新型固态电解质电化学性能图
此外，李杨等设计研发了一种新型的固态电解质，将无定型反钙钛矿型Li3OCl固体电解质与石榴石型氧化物LLZTO进行复合，Li3OCl在陶瓷颗粒间同时起到粘结、填充与桥联的作用，形成连续的离子导电网络，室温离子电导率可达2.27×10－4S/cm。复合电解质可以通过Li3OCl与金属锂的原位反应生成稳定和致密的界面层，电解质/锂负极界面阻抗从1850Ω·cm2降为90Ω·cm2，这一界面层有效抑制了锂枝晶的生长，锂金属对称电池能够稳定地充放电1000h而没有短路现象的发生，为固态电池界面（特别是对金属锂界面）的优化提供了新的思路。
（2）聚合物固态电解质/金属锂界面
传统聚合物固态电解质材料的机械性能较差，界面阻抗较大。采用紫外固化法制备共聚合的新型聚合物电解质材料，可提高电解质材料的机械强度、拓宽材料的电化学窗口，还可在电极表面原位聚合实现界面间的良好接触，降低接触阻抗。
在固态电解质与金属锂层间引入缓冲层是改善界面问题的有效方法，可以缓解刚性固/固界面接触不良，抑制界面副反应等问题。其中，最为常见的是具有良好界面润湿性和弹性的聚合物缓冲层。Zhou等设计制备聚合物/陶瓷/聚合物三明治结构固态电解质（简称为PCPSE），采用聚乙二醇甲基醚丙烯酸酯（CPMEA）作为聚合物层，Li1.3Al0.3Ti1.7- (PO4)3 (LATP)作为陶瓷层，减弱了锂/聚合物界面双电层，从而抑制了锂枝晶的成核和电解质的分解，同时聚合物的界面润湿性更利于锂的均匀沉积。
PCPSE固态电池、聚合物CPMEA结构图以及基于PCPSE电解质的Li/LiFePO4电池循环和倍率性能图
（3）硫化物固态电解质/金属锂界面
硫化物固态电解质对金属锂的稳定性较高，不与其反应。但在循环充放电过程中，采用冷压技术制备的固态电解质存在微观缺陷，易在空隙和晶界处出现锂的不均匀沉积。实现锂在负极的均匀沉积是解决金属锂全固态电池锂枝晶形成的关键。
双电解质异质结构的提出，可从电解质结构设计层面解决固–固界面阻抗较高问题。Yao等制备了双电解质异质的Li10GeP2S12–Li7P3S11，由于Li7P3S11对金属锂稳定，将其置于金属锂侧可明显降低界面阻抗。
小结
固态电解质保护金属锂负极是一种有探究前景的改性方法，固态金属锂二次电池是一种非常理想的电池，固态电解质可以提高电池的安全性能，锂负极可以提高电池的比能量密度。锂金属负极目前仍然处于研究阶段，在液态和固态体系均需要进一步探索锂沉积行为机理，稳定的SEI和界面组分，开发出更先进的储锂基体骨架和电解质体系，推进锂金属电池的实际应用。
参考资料：
李杨等.固态电池研究进展
刘凡凡等.锂金属负极的挑战与改善策略研究进展
陈昱锜.固态锂电池用金属锂负极的改性研究
刘崇武.金属锂负极的稳定化设计及在高比能电池中的应用研究
刘鲁静等.全固态锂离子电池技术进展及现状
（中国粉体网编辑整理/黑金）
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