中国粉体网讯 化石能源消耗引发的能源危机和环境问题日益严重，大力发展稳定高效的能量转换与存储设备成为当前研究的重点。目前，锂电池在便携式电子设备和电动车等领域已经得到广泛的应用，但其安全性不足问题日显突出。传统的锂离子电池采用有机液体作为电解液，但有机电解液存在的易燃、易腐蚀等问题限制了锂离子电池的发展。固态电池采用固态电解质代替有机电解液，从根本上解决了传统锂离子电池的安全隐患，并且固态电解质与金属锂负极的搭配有望实现较高的能量密度；但由于固态电解质缺乏流动性，导致固-固接触面积小，阻抗增大等问题出现，这一系列的界面问题已成为制约固态电池发展的瓶颈，解决固态电池中的界面问题对于全固态电池的广泛应用具有重要的意义。
1. 固态电池界面挑战
固态电池中的界面挑战主要体现在正极/电解质界面、负极/电解质界面和电解质晶粒之间的稳定性问题。固-固界面稳定性将严重影响电池的电化学性能和安全性，针对不同的界面问题，可将界面挑战分为：物理机械稳定性、化学稳定性、电化学稳定性和热稳定性。
全固态电池中的物理机械稳定性不佳会导致电极/电解质界面处产生结构应力，随着电化学循环的进行，结构应力不断累加，最终影响电池的电化学性能。研究表明，抑制电极在循环过程中的体积变化、降低材料尺寸、构造3D界面以及将刚性界面转换为柔性界面等方法可以释放循环过程中积累的结构应力，有效地降低界面阻抗，形成更好的固-固接触，从而提升物理机械稳定性、提高电池电化学性能。化学稳定性和电化学稳定性分别是指固-固界面在有无外电场的作用下，保持其界面处物理化学性质稳定的能力，因此提升固-固界面的化学和电化学稳定性对于高能量密度的全固态电池具有重要意义。而改善热稳定性问题可以显著提高电池的安全性能，消除其潜在的安全风险，使其应用更加广泛。
目前关于固态电池界面问题的研究已经取得了显著成果，但仍有很多关键问题需要解决，其中固-固界面的优化，针对界面问题进一步对固态电池的界面进行修饰，理解界面微观反应机理和发展有效的界面构筑策略，是提高固态电池性能的关键。另外，全固态电池的表征手段和测试精度也限制了固态电池界面研究的发展。因此，发展新的全固态电池固-固界面表征技术，特别是与原位表征手段相结合是未来研究的重要方向。
2. 固态电池界面修饰与构筑
2.1 负极-电解质界面
金属锂是理想的负极材料，但其在固态电池中的应用仍面临挑战。如何解决负极/电解质的界面问题，从而避免电化学性能降低，已成为固态电池研究的重点。目前针对固态电池负极界面问题的研究主要包括：提高界面润湿性，增大界面稳定性以及抑制锂枝晶。
引入固态电解质带来的固-固界面问题会使界面阻抗大幅增加，其原因在于与有机电解液相比， 固态电解质的流动性差， 导致电极与电解质之间的润湿性不佳。在负极-电解质界面(图1)，优化电解质组分可以很好地改善界面的润湿性，使负极/电解质界面由疏锂性向亲锂性转变。
金属锂还原性强，极易与固态电解质发生反应，导致界面稳定性变差。目前，如何控制金属锂负极和固态电解质的直接接触是稳定负极/电解质界面的关键所在。在负极/电解质之间引入缓冲层是改善界面稳定性的可靠方法之一。
早期研究认为，具有高机械强度的固态电解质可以抑制锂枝晶在电池中的生长，但是众多实验结果表明，无论在聚合物电解质，还是在无机固态电解质中，固态电解质的设计非但没有抑制锂枝晶的生长，反而使枝晶的生长比在传统液态锂离子电池中更加迅速。近期研究显示，除界面润湿性外，电子电导性也是影响枝晶生长的重要因素之一，电子电导率越高，锂枝晶生长速度越快。因此，构建润湿性良好，电子电导率低和机械强度优异的界面层对抑制锂枝晶的生长尤为重要。
综上所述，固态电解质和锂金属的搭配有望实现电池的高安全性和高比能量，但解决固态电池负极界面问题仍面临很大挑战。因此，改性固态电解质和电极活性物质，特别是构筑具有高浸润性，低电子电导的界面层十分必要。
图1 负极界面修饰示意图。
2.2 固态电解质
固态电解质可分为无机氧化物、无机硫化物以及聚合物三种体系。无机氧化物电解质具有相对较高的离子电导率，但存在刚性界面接触以及严重的副反应等问题，限制了其应用范围；聚合物电解质有良好的界面相容性以及机械加工性，但室温离子电导率低；硫化物电解质电导率很高，接近液态电解质，但在空气中易分解产气，长期循环性能差。目前研究人员对于固态电解质的研究主要集中在解决固态电解质的离子电导率低以及稳定性差等问题(图2)。
图2 固态电解质改性。
2.3 正极-电解质界面
全固态电池中正极与电解质间也存在界面问题，影响全固态电池性能。目前正极/电解质界面的挑战主要集中在解决界面润湿性、稳定性和空间电荷层等问题。
由于固体电解质润湿性较差，在与固态正极之间的固-固接触界面处形成一定的结构缺陷，因此固-固界面具有更高的接触电阻，导致电池性能下降。为了解决上述问题，形成紧密结合的固-固界面接触，增加二者之间的润湿性是实现全固态电池高性能的关键所在。通常的方法是将正极活性材料、固态电解质以及电子导体等材料混合均匀制备浆料，涂覆在固态电解质表面，构筑复合电极。
正极与固态电解质之间的界面层在高温下存在明显的界面反应，导致界面阻抗增大和离子传输能力减弱。同时固态电池在循环过程中由于电极体积膨胀，导致界面接触变差和循环稳定性降低等问题。因此，解决正极与固态电解质的界面稳定性问题主要集中在抑制界面元素扩散和界面反应。通过在正极内部构筑电子离子复合导电通道及在界面处引入缓冲层，降低界面电阻，缓解体积变化。
对固-固界面进行修饰和改性可以有效解决界面之间的稳定性和润湿性等问题，全面提高固态电池的电化学性能，但仅对界面进行修饰无法彻底解决固-固界面之间的诸多问题。在当前研究的基础上还需要对界面问题建立更加明确和清楚的认识，因此，发展更加有效和针对性的表征技术对解决界面问题具有重要意义。
3. 固态电池界面问题表征技术
随着科技的发展，更多先进的测试手段以及表征技术诞生，成为基础研究强有力的工具，为我们探索未知领域奠定基础。在能源材料领域，常用的对材料结构表征技术包括X射线衍射(XRD)、光学显微镜、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)等；光学谱技术包括红外光谱(IR)、紫外可见吸收光谱(UV)、拉曼光谱(Raman)、固体核磁共振(NMR)等。表面敏感谱学方法有X射线光电子能谱(XPS)、紫外光电子能谱(UPS)、原子发射光谱(AES)等，近年来同步加速器X射线显微镜技术发展迅速，也已经广泛应用于能源材料领域。
3.1 锂枝晶表征
固态电解质具有一定机械强度，在一定程度上可以抑制锂枝晶的生长，但是由于锂金属的不均匀沉积和长时间的充放电循环，无论是在有机固态电池体系还是在无机固态电池体系中均能够观察到锂枝晶的存在。
科研人员们曾利用原位扫描电子显微镜观测具有LiFePO4正极的全固态电池循环行为，结合无窗能量色散光谱检测器对枝晶的化学成分进行分析，发现锂枝晶的成分不是公认的锂金属，而是由碳化物组成，并且利用聚焦离子束切割技术， 切开电池的横截面，证实了这种碳化物枝晶能穿破聚合物。扫描电子显微镜只能观测到材料表面，就算是透射电子显微镜也只能穿透100nm的样品，具有高能量的同步辐射光源可以穿透更厚的样品，观测电池内部结构，可以利用同步辐射断层技术，对收集到的数据进行三维重构，研究人员对装有不同温度处理的LLZO的电池进行跟踪，发现随着对电解质处理温度的升高，孔隙率降低，但是在孔隙区域中连通性增加，他们发现锂枝晶更容易在具有互通性的孔隙中生长，造成电池短路。
3.2 空间电荷层表征
当前对于空间电荷层的理解大多是在宏观性能上，现有的技术对电池内部电压分布的表征很有难度，但随着固态电池的发展，许多出色的工作得到开展。研究人员利用TEM以及TEM中空间电子能量损失谱(SR-TEM-EELS)对原位形成的Li2O-Al2O3-TiO2-P2O5玻璃陶瓷固体电解质进行表征，理解其低界面电阻的原因是Li的插入和界面周围Li的逐渐分布而形成非晶相。SR-TEM-EELS技术可用于获得元素的纳米级分布，并可视化电化学反应过程中晶体和电子结构的变化(图3)。
图3 锂枝晶及空间电荷层表征示意图。
3.3 元素扩散表征
使用无机电解质制备全固态电池时，通常采用加压、加热的处理方式，以制备出结构紧凑的全电池，然而在高温处理或者充放电过程中，电解质与电极界面会发生元素扩散，甚至产生新相，增大界面阻抗，极大降低了电池的循环性能。透射电子显微镜的高能电子束能够击穿薄的样品，不仅可以直接观察到材料的结构变化，还可以用它的附加功能对材料表面进行元素分析，是表征元素扩散效应的有力工具。
科研人员也将电化学阻抗谱(EIS)与X射线光电子能谱深度剖析结合来了解电解质-电极界面的电容和阻抗变化，对LiCoO2和Li-La-Zr-O电解质之间的界面区域进行了深入研究。结果表明，Co、La、Zr元素均发生了扩散，在电解质内部发现了Co元素，界面处也形成了La2CoO4相，他们认为在正极与电解质界面之间生成保护层非常重要(图4）。
图4 元素扩散及界面反应表征示意图。
3.4 界面反应表征
全固态电池在循环过程中，正极/电解质界面、负极/电解质界面都会发生界面反应，同时由于Li的脱嵌，正极活性物质发生体积变化，导致界面处会产生孔隙、裂纹、接触不良等现象，增加界面阻抗，影响电池的长期循环能力。目前对于界面反应和结构变化的表征一般是直接观测的方法或者元素分析推测。
本课题组利用同步加速器X射线纳米断层成像技术与电子显微镜相结合，对硫化物电池中的FeS2电极进行表征，发现其不可逆容量损失来自多种原因，包括化学机械效应，异相转变和金属表面钝化层的增加，首次为硫化物电解质/FeS2界面问题提供直接证据，证明了异相转变和电极内部的应变阻止了进一步的电化学反应，从而降低了电池的可逆容量。除了同步辐射的三维成像技术，固体核磁的成像技术也可以应用到固态电池体系，例如可以采用19F-NMR成像技术，对LiFePO4/PEO-LiTFSI/Li电池体系中F元素进行追踪，结果表明，在LiFePO4/PEO界面处F分布不均匀，这是由于电解质盐LiTFSI的不均匀分解造成的。
3.5 正极内部结构演变表征
固态电池正极在充放电过程中Li+发生脱嵌，体积会发生变化，加上内部应力的变化导致循环后会发生正极材料颗粒发生粉化、碎裂，使得电池容量衰减以及循环性能下降。
本课题组对富镍单晶NCM622材料在充放电过程中的容量衰减以及结构不稳定性做出解释，他们通过操作X射线光谱成像和纳米断层扫描技术以及光谱技术研究了材料的演变。发现单晶颗粒中Ni氧化态分布的不均匀性，反应异质性和高不可逆性可归因于原始NCM晶体表面化学物质(Li+/Ni2+的紊乱)的特征，这可能会引起颗粒内部异质内部应变，并进一步导致结构/性能下降。由阳离子混合引起的混合表面相可能会抑制锂离子的运输，这会触发表面相从层状结构转变为岩盐结构并诱导锂离子分布不均匀的情况(图5)。
图5 正极粉化及界面反应表征示意图。
结论与展望
固态电池可以从根本上解决电池的安全问题，是实现电池的高安全性，高比能量，长循环寿命的可行方向。目前对于固态电池来说仍然有许多挑战，能够设计出有机/无机复合电解质，发挥各自的优势，构建较快的Li+传输通道，降低全电池的内阻，将正极或者负极与固态电解质有效复合，可以有效缓解当前固态电池面临的一些问题。通过界面修饰、改性可以缓解固态电解质与电极之间的界面相容性问题，特别是电解质/锂金属负极之间的界面，如何抑制锂枝晶，保证电池的长循环寿命，也是当前的研究热点。对于固态电池的未来，它的实用化与产业化任重道远，目前固态电池中的很多关键问题仍需探索：(1)界面以及Li+传输路径的争议；(2)对于界面的演变机制仍有很多未解之谜；(3)如何构建具有良好兼容性的电池体系，制备出具有良好加工性的且性能优良的固态电解质；(4)利用现有的表征技术去理清不同材料之间的相容性和失效原理及其演变机制，从而降低界面阻抗等。总之，随着研究的不断深入，全固态电池将有望代替现有的液态锂离子电池，成为构建安全可靠能源存储方式的重要基石。
第一作者：王晗
通讯作者：王家钧
通讯单位：哈尔滨工业大学化工与化学学院
注：此综述是“能源与材料化学专刊”邀请稿，客座编辑：北京大学吴凯教授、国家自然科学基金委员会张国俊研究员。
引用信息
王晗, 安汉文, 单红梅, 赵雷, 王家钧. 全固态电池界面的研究进展. 物理化学学报, 2021,37 (11), 2007070
doi: 10.3866/PKU.WHXB202007070
Wang, H.; An, H. W.; Shan, H. M.; Zhao, L.; Wang, J. J. Research Progress on Interfaces of All-Solid-State Batteries. Acta Phys. -Chim. Sin. 2021, 37 (11), 2007070.
doi: 10.3866/PKU.WHXB202007070
固态电池作为下一代可再充电池技术的核心，将带来固态电解质、电池正负极材料体系的一场全面变革，各大电池，整车企业纷纷布局，力求抢占市场先机。
当前固态电池技术处于什么阶段？产业链涉及到哪些领域？商用市场已达到怎样的程度？这些问题一直受到业内人士的关注。
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