一文了解NASICON型陶瓷电解质

中国粉体网讯  锂离子电池在生活中的广泛应用大大提高了人们的生活品质。但是由于采用了易燃的有机液体电解质，传统锂离子电池存在安全风险，能量密度也受到了限制。使用固体电解质替代有机液体电解质发展全固态电池有望解决这些问题。在各种固体电解质中，NASICON结构固体电解质具有离子电导率高、耐环境稳定性好，合成条件温和等优势，因此有广阔的发展前景和应用潜力。

NASICON型电解质的结构

NASICON型化合物的分子式为ＡM′Ｍ″P₃O₁₂，其中A通常为一价传输阳离子，如Na、K、Li等碱金属离子。Ｍ′和Ｍ″位置既可以是二价、三价阳离子（如Zn²⁺、Mg²⁺、Ni²⁺、Cr³⁺、Al³⁺、Sc³⁺、Fe³⁺、In³⁺和Y³⁺等），也可以是四价或五价阳离子（如Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、Ge⁴⁺、Sn⁴⁺、V⁵⁺、Nb⁵⁺、As⁵⁺等）。此外，P⁵⁺也可以被其他高价离子如Si⁴⁺、V⁵⁺、Nb⁵⁺等掺杂或取代。如此丰富的元素可以在NASICON结构的各个位点进行掺杂或取代，使得具有NASICON结构的电解质在全固态锂电池的研发中有着巨大的潜力。

在NASICON结构的化合物中，当一价传输离子为锂离子时，便得到了NASICON型锂离子电解质，其通式为Li（A₂P₃O₁₂），其中A为Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、Ge⁴⁺、Hf⁴⁺、Sn⁴⁺等四价阳离子。

NASICON型锂离子电解质的制备

目前，制备NASICON型锂离子电解质常用的方法为高温固相法和溶胶－凝胶法。在制备过程中，原料配比、混合方式、成型和烧结技术都是影响电解质电导率的因素。

1、高温固相合成法

高温固相合成法是将原材料按一定比例破碎、研磨，然后在高温下进行烧结、结晶的一种传统制备方法，也是制备NASICON型锂离子电解质的常用方法。此种方法原材料易得、操作方便、便于工业规模化生产。但因烧结温度过高，导致锂和磷的挥发，可能会降低电解质材料的电导率。因此，在制备过程中往往需要一定的操作条件，才能得到具有较高电导率的NASICON型锂离子电解质。

2、溶胶－凝胶法

溶胶－凝胶法是将金属无机盐或者金属醇溶于水中，进行均匀混合、水解、缩合反应形成稳定透明的溶胶体系，然后经脱水聚合形成凝胶，最后经过干燥、煅烧得到最终产物。溶胶－凝胶法较容易进行、合成温度低，且在掺杂时，很容易实现分子上的均匀掺杂。利用溶胶－凝胶法制备NASICON电解质时，水热反应时间、前驱体溶液pH、有机化合物与金属阳离子配比等工艺参数对生成物都有很大影响。

3、共沉淀法

通过共沉淀法，在剧烈搅拌下，将Li₂C₂O₄和Al(NO₃)₃·9H₂O的混合水溶液加入NH₄HCO₃溶液中获得共沉淀物，然后加入Ti(C₃H₇O)₄和NH₄H₂PO₄溶液。100℃下蒸发溶剂后，在500～900℃下煅烧30min。煅烧温度为800℃时得到的LATP(x=0.5)离子电导率最高。

4、熔融-淬火

通过烧结获得的LATP固体电解质片体总是会存在一定数量的孔隙，这会降低LATP总的离子电导率，而熔融-淬火方法可以制备没有孔隙的致密LATP陶瓷，离子电导率甚至能达到1.3×10⁻³S/cm。熔融-淬火方法包括原料的混合、预热(释放挥发性物质H₂O、CO₂和NH₃等)、高温熔融和淬火等环节。

如何提高NASICON电解质的电导率

NASICON型锂离子电解质材料的阻抗主要来自于体相阻抗和晶界阻抗。为了降低阻抗，提高电导率，一方面在合成工艺上进行改善，另一方面则是对电解质材料进行掺杂改性。

1、体相掺杂

提高固体电解质的本征离子电导率可以从两方面考虑：

（1）提高载流子浓度；

（2）提高载流子移动性。

固体电解质的晶体结构对载流子的移动性起着决定性作用，元素掺杂可以调整晶体结构，使之更适合载流子传输，异价元素掺杂还能提高载流子浓度。

2、晶界杂质与缺陷调控

一般来说，固体电解质的离子电导率使用粉末压制烧结形成的陶瓷片，通过交流阻抗谱测试得到。阻抗谱含有LATP本征(体相)和晶界的离子传导阻抗，晶界的存在会使总的离子电导率降低，且对于LATP，晶界阻抗比体相阻抗大得多，对总离子电导率有着极大的影响。晶界阻抗受到晶界缺陷，如陶瓷片的裂纹、烧结不充分引起的孔隙等，以及杂质相的影响，减少晶界缺陷和杂质相可以提高LATP总的离子电导率。

参考来源：

[1]吕晓娟等.NASICON型无机固态锂离子电解质的研究进展

[2]吴洁.NASICON结构Li_1+xAl_xTi_2−x(PO₄)₃(0≤x≤0.5)固体电解质研究进展

（中国粉体网编辑整理/山川）

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