中国粉体网讯： 近年来，随着碳酸钙超细化、结构复杂化及表面改性技术不断发展，碳酸钙的应用价值大大提高。其中纳米级碳酸钙由于粒径尺寸特殊，显示出优越的性能，具有表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应，成为近年来研究开发的热点。
不过，在纳米碳酸钙的生产过程中，由于生产方法和制备水平存在差异，得到的产品品质也存良莠不齐。如何控制影响生产的诸多因素，不断优化生产工艺，稳定的获得高品质纳米碳酸钙，也是十分重要的课题。
一、纳米碳酸钙的工艺研究现状
近些年学术界对纳米CaCO3的研究的确是相当活跃，国内外文献中提到的纳米CaCO3的制备方法主要碳化法和复分解法两种。复分解法是用水溶性碳酸盐和水溶性钙盐在一定条件下混合制备CaCO3产品。使用这种方法可以精确控制反应条件，制备出粒径在100nm以下、颗粒分散度好、白度好、纯度高的纳米CaCO3粒子。然而，复分解法由于其高昂的生产成本，致使其难以实现大规模的工业化生产，在工业生产领域，碳化法是生产CaCO3的首选方法。
采用碳化法制备纳米CaCO3成本相对较低，且容易实现大规模生产，但碳化过程会直接影响到产品的粒度和形貌。所以，通过改进工艺的方法来制备纯度高、形貌规整、分散性好和粒度分布窄的纳米CaCO3依然是研究的重点。同时，通过加入晶型导向剂人为的控制CaCO3的结晶过程，旨在得到各种特殊形貌、晶型的纳米CaCO3来满足相关需求也是目前CaCO3行业发展的重要方向。
二、碳化法三个阶段不同因素影响碳酸钙品质
碳化法制备的纳米CaCO3的质量主要由石灰石的煅烧和石灰乳的碳化两道工序来决定。煅烧过程对产品的白度和纯度有很大影响，而碳化反应则控制着粒径大小、晶体形态和规整度、粒子团聚情况等参数。
01、原料的影响
原料主要是指整个生产过程中所涉及的石灰石、燃料、气体和生产用水等。原料的质量是最终产品质量的决定性因素之一，例如石灰石原料中所含有的Mg2+、Al3+、Fe3+等杂质离子会严重影响产品的晶型和形貌。另外，选择煅烧好的生石灰也需注意，较优质的生石灰原料既不能过烧，也不能生。
02、生石灰消化阶段的影响
氢氧化钙石灰乳的质量直接关系到后面碳化后产品的品质，优质的石灰乳应该具备粒径均匀、活性好等优点。
整个“消化”过程中消化用水温度和灰水比是两个最关键的条件。使用50~80℃的热水最适宜，如果使用冷水，消化时间长，消化反应不完全，出浆率低，不利于得到高品质的CaCO3产品。消化时的灰水比一般控制在1:(4~5)水太少消化不完全，体系太稠，水量太大则消化速度降低，浆液中Ca(OH)2的过饱和度变小，晶核数量减少。
03、碳化阶段的影响
氢氧化钙悬浮液碳化制备CaCO3产品的过程是一个复杂的“气-液-固”三相反应，此过程直接影响轻质CaCO3颗粒的晶型、形貌和粒子大小及粒径分布等参数，决定着产品的质量。
1、碳化反应温度
一般条件下，温度是影响CaCO3粒子晶型、形貌和粒径的最主要因素，碳化温度的高低直接控制着产品粒径大小和形貌特征。温度较高时，CaCO3颗粒的形貌一般呈现出热力学上较稳定的纺锤形和立方形等，粒子尺寸为微米级;低温条件下碳化(一般t<20℃)生成纳米CaCO3粒子，形貌一般为球形。
2、体系pH值
固-液体系中pH值发生变化时，将会影响体系中离子的平衡、离子数目及生长基元的组态，进而影响晶体的生长，造成晶体形态发生变化。
3、CO2气体分布及流量
碳化中，CO2气体的流量关系到CO2在溶液中的溶解度，也就是说直接决定了溶液中离子的浓度。一般离子的浓度越高越有利于晶体成核。同时，CO2气体在体系中的均匀分布也有利于生产出粒径更小分布更加均匀的碳酸钙颗粒。
4、初始生浆液浓度
生浆液初始浓度对产品粒径有一定的影响。浆液浓度超过12%(质量百分数)时，体系中Ca2+的浓度过高，高浓度的Ca2+有利于晶体的生长，使晶体的大小不易控制，产品粒径分布不均匀。当浓度低于6%时，碳化反应初期因体系中浓度较低而导致成核速率较慢，不利于生成微细碳酸钙。
5、搅拌速率
搅拌速率增大时，颗粒粒径变小，粒度分布更加均匀，反应时间缩短。搅拌可以使体系中各种固体颗粒相互之间不停的碰撞，使一些吸附不太牢靠的微晶因碰撞而分开，不太容易聚集成大颗粒晶体。另外，搅拌还可以使CO2气体在体系中分布得更加均匀，提高CO2气体在溶液中的溶解度。
6、其他因素
超声、超重力、磁场、电场等外力的作用，外来晶种的引入及各种添加剂的作用，特殊反应器的使用都会影响轻质碳酸钙的品质，其相关的研究也是目前国内外研究的热点。
04、晶型导向剂
晶型导向剂也是影响CaCO3晶体形貌及晶型的关键因素之一，它的应用为制备各种碳酸钙提供了可能，遂成为国内外研究的热点。不同需要的产品对晶型导向剂的种类、添加量及添加时间等有不同的要求。下面重点介绍几类常用晶型导向剂对CaCO3的作用情况及研究进展。
1、无机酸类
无机酸类晶型导向剂有很多，常用的有HSiO3、HPO4及 H2SO4等。
2、有机酸类
有机酸对碳酸钙的晶型、形貌起着重要的调控作用，大量的研究工作主要集中于探讨其对CaCO3的成核和生长过程的影响。
3、醇类晶型导向剂
从理论上来讲，醇类晶型导向剂可以使离子间的吸引力发生变化、改变介质的导电性和溶质与溶剂之间的相互作用。醇类导向剂加入到CaCO3中，可以改变晶体的晶型、形貌和粒径，能够使亚稳相的晶型稳定存在。
4、无机盐类晶型导向剂
无机盐类晶型导向是制备碳酸钙时选用得较多的晶型导向剂。有研究者认为，无机盐类导向剂容易电离出与Ca2+离子结构相似的阳离子(如Mg2+、Al3+、Zn2+等)CaCO3晶体成核、生长过程中，这些离子会取代Ca2+离子的晶格位，从而改变晶体结构。
小结：
碳化法是制备纳米碳酸钙的常用方法，在纳米碳酸钙生产中占主导地位。但就目前而言，专用化，功能化的纳米碳酸钙品种和品质与国外存在一定差距，产品产量也依旧不能满足国内市场的需求。深入研究碳化法制备纳米碳酸钙的诸多因素和晶型导向剂的种类与应用，一则是为了制备出高品质的产品，二则对新型碳化法工艺的探究与优化有很大帮助。
参考来源：
中国粉体网，一张图了解碳化法制备纳米碳酸钙
熊大劲，等：片状纳米碳酸钙的制备及其碳化结晶过程机理研究，浙江工业大学
胡小芳，等：碳化法制备纳米碳酸钙工艺研究进展，华南理工大学
李国庭，等：纳米碳酸钙制备，河北科技大学化工设计研究所
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