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新突破!锂云母提锂工艺技术的研究进展


来源:中国粉体网   黑金

[导读]  锂云母矿为重要的锂资源之一,如何高效经济地分解锂云母和溶出其中的锂,是利用锂云母矿提取锂进而制备各类锂化合物的关键。

中国粉体网讯  随着新能源产业和锂电池技术的发展,锂的需求量日益增大,有限的盐湖卤水锂资源可能会面临枯竭和供不应求的问题,并且盐湖卤水资源的分布又极不均衡。我国绝大部分的锂资源储藏于矿石当中,其中锂云母就是富锂矿石之一。


锂云母是一种稀有的云母,锂云母提锂是个世界性难题,一方面是锂云母品位低、渣量大,且含有一定量氟,冶炼时易形成难溶氟化物,导致收率低,造成环境污染;另一方面锂云母矿石中所含的钾、铷、铯、氟等稀有贵重资源难以实现综合利用。


目前,以锂云母为原料提取锂、铷、铯等有价金属的方法有硫酸法、硫酸盐焙烧法、石灰石法、氯化焙烧法、压煮法、碱溶法等。


锂云母提锂技术


石灰石法


石灰石法是将锂云母与石灰石混合磨细后在900-1100°C条件下焙烧,使其中的碱金属都能够转化为易溶于水的化合物,之后采用水浸的方式提取其中的锂资源。


优点:提锂工艺原料易得,成本低。


缺点:但该工艺焙烧过程中温度可达到900-1100°C,能耗较高,锂的回收率低,且处理过程中渣量大,渣难以再利用,易造成严重的二次污染。


硫酸盐法


采用硫酸盐与一定量的锂云母在高温下焙烧,将锂云母中的锂转化为易溶解的硫酸锂,之后采用水浸的方法回收其中的锂资源。


 

锂云母硫酸盐法生产碳酸锂的工艺流程图


优点:具有通用性,几乎能分解所有的含锂矿石,且锂云母中的铝几乎不会被置换出来进入硫酸锂溶液中而造成除铝的麻烦,杂质含量少,浸出率比较高,工艺简单。


缺点:要保证锂的浸出率,需要消耗较多的K2SO4,溶液中的硫酸钾和硫酸钠浓度较高,与硫酸锂容易生成溶解度较低的Li-Na-K或Li-K的复盐,产品也常被钾污染,能耗比较高,矿渣量大且难以利用,成本高,昂贵的铷铯留在矿渣里无法提取,并且高温焙烧过程会有较多的氟和硫化物废气挥发,环境污染比较重。


硫酸法


是国内目前锂云母提锂的主要方法,又可以细分为硫酸焙烧浸渍法和硫酸浸出法。硫酸焙烧浸渍法由于焙烧温度太高,导致能耗过高,并且锂的提取率也较低,已经逐渐被盐焙烧法所取代。硫酸浸出法则被广泛地用于锂矿石提锂,并得到了发展。


优点:避免了高温焙烧,能耗低,反应温度低,是比较高效的提锂工艺,废渣量小。


缺点:对锂云母的细度有要求,锂云母需要球磨达到一定的细度之后才能满足浸出率的要求,反应时间也比较长;浸出过程铝也被大量溶出,需要除去大量的铝,会造成锂的较大损失;反应完成后残留较多的硫酸,需要消耗大量的碱去中和残留酸。


氯化焙烧法


氯化焙烧法是将锂云母与氯化钠和氯化钙等氯化物按一定的比例混合球磨后在一定温度下焙烧,将锂云母中的锂及其他有价金属转化为可溶性的氯化物,浸出后得到含锂溶液。


优点:锂转化率高,反应时间短,碱金属的回收率高,废渣量少。

缺点:焙烧过程氯离子对仪器设备的腐蚀严重,对防腐要求比较高,存在比较大的环保问题。


压煮法


压煮法的原理是先将锂矿石进行焙烧脱氟,使矿相转型,然后与碳酸钠按一定的比例湿磨混匀,在大于200℃和0.2~2MPa的压力下反应,在此条件下,Na离子将Li离子置换出来,往水浸出浆料中通往二氧化碳使碳酸锂转化为可溶性碳酸氢锂,固液分离后得到碳酸氢锂溶液,加热分解后得到碳酸锂产品。


优点:工艺流程简单,物料流通量较小,设备腐蚀小,能耗较低,不会生成大量的低价值副产品。


缺点:锂回收率低,反应条件苛刻,需要在高温高压下浸出,且消耗较多的二氧化碳气体。


综上,每一种方法都有其优势和不足之处。锂云母提锂是一个较为复杂的化学过程,如何在提锂过程中做到提高提锂率、综合利用非锂组份和副产品、降低能耗、简化工艺流程、减少污染物排放、降低助剂对设备的腐蚀等都是需要不断解决的问题。


锂云母提锂工艺技术的新突破


2018年,江西浩海锂能科技有限公司开发完成的“锂云母全组分利用绿色工艺及关键技术”取得重大突破,与现有各项处理锂云母工艺生产方法相比较,具有处理利用率高、能耗低,成本优势明显、对环境友好等显著特点。


2019年,9月22日,中国有色金属工业协会在江西南氏锂电新材料有限公司组织召开了“低品位锂云母资源综合利用制备电池级碳酸锂及稀贵金属回收关键技术及产业化”项目科技成果评价会议。专家组一致认为该项目整体技术达到国际领先水平。实现了从低品位锂云母资源高效提取、制备电池级碳酸锂和铷盐、铯盐,实现了资源高效增值利用,显著提高了行业科技进步,降低了对国外锂资源的依赖程度。


这些提锂工艺的发展将有效缓解我国锂资源依赖进口的问题,酸法、碱法法、盐法等多种锂云母提锂工艺也已在我国江西等地推行。


2019年公布的部分锂云母相关发明专利


一种使用含铝吸附剂去除锂云母矿中性浸出液中氟的方法

申请(专利权)人:中南大学; 江西南氏锂电新材料有限公司


一种使用改性膨润土吸附剂去除锂云母矿中性浸出液中氟的方法

申请(专利权)人:中南大学; 江西南氏锂电新材料有限公司


一种从锂云母浸出净化液制备碳酸锂的方法

申请(专利权)人:核工业北京化工冶金研究院


一种锂云母矿硫酸钠焙烧及浸出方法

申请(专利权)人:核工业北京化工冶金研究院


通过强化洗涤从锂云母浸出液制备电池级碳酸锂的方法

申请(专利权)人:核工业北京化工冶金研究院


一种从锂云母浸出液制备锂产品的新工艺

申请(专利权)人:核工业北京化工冶金研究院


一种锂云母矿的浸出方法

申请(专利权)人:核工业北京化工冶金研究院


一种锂云母矿制备电池级碳酸锂的方法

申请(专利权)人:辽宁旭日新能源科技有限公司


一种锂云母添加磷酸铁锂提锂的工艺

申请(专利权)人:谭春波


一种锂云母-石灰石烧结法的改进工艺

申请(专利权)人:萍乡市拓源实业有限公司


一种从锂矿石中提取锂盐的方法

申请(专利权)人:长沙市原鹏化工科技有限公司

 

小结

锂云母矿为重要的锂资源之一,如何高效经济地分解锂云母和溶出其中的锂,是利用锂云母矿提取锂进而制备各类锂化合物的关键。总的来说,如何提高锂云母品位,减少浸出过程、分离过程的渣量,在浸出过程中尽可能将有价元素进入液相并经济地将他们分离开来,工艺流程尽可能短,同时能处理好设备的腐蚀问题是锂云母提锂工艺选择应该考虑的问题。



参考资料:

秦伍等.锂云母提锂工艺的研究进展

何明明.锂云母机械化学活化提锂工艺研究

胡赞.典型矿石提锂工艺介绍及经济效益分析

李根等.锂云母分解及溶出锂工艺的研究进展评述

李良彬等.锂云母提锂工艺及工业化应注意的问题


(中国粉体网编辑整理/黑金)

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