中国粉体网讯 对纳米材料的研究首先是侧重于制备方法的研究,随着研究的不断深入, 近年来, 人们已开发了一系列制备 Z nO 纳米材料的新方法, 如微波法、静电纺丝法、 离子液体法、脉冲激光烧蚀沉积法、 频磁控溅射法等。
1 微波法
微波是频率 3 00 M ~ 3 00 GH z、 波 长 1 mm~ 1 m 的电磁 波。微波辐射由于受 热均匀, 升温快, 反应时间短, 产率高而备受人们关注, 已广泛应用于各种合成 反应。李轶等用微波加热水解法制得花形结构的 Zn O 纳米粒子, 反应时间短, 粒子尺寸均匀。余磊等以硫酸锌和碳酸钠为原料, 采用微波诱导固相化学反应首先合成前驱体碳酸锌, 再经热分解后纯化制得平均粒径 5 6 nm 的 Zn O。
微波法具有常规方法无法比拟的快速、节能和环保等优点, 所制备的材料具有某些 特殊的结构和性能。微波作为特殊的电磁复合能量场,在制备 Zn O 材料的过程中除了均匀、迅速的热效应外, 非热效应的作用机理有待于进一步研究和探讨。另外, 微波制备 ZnO 要用于工业化生产还有许多技术 问题需要解决。
2 静电纺丝法
静电纺丝是一种制备纳米 纤维的 技术, 该法 可十分 经济地制得直径为纳米 级的 连续不 断的 纤维。近 年来, 由 于对 纳米科技研究的迅速 升温, 静电 纺丝 这种可 大规 模制备 纳米 尺寸纤维的纺丝技术激起了人们的广泛兴趣。
静电纺丝技术对溶液黏度的要求非常严格, 所以过去仅被限制于用有机高聚物来制备纳米纤维。最近, 人们发现溶胶 凝胶法配制成的 溶液作为前驱体也能很好地 满足 静电 纺丝所要求的黏度, 因而电纺丝制备无机氧化物纳米纤维也就成为了可能。制备 Zn O 纳米纤维的过程主要包括三个步骤:( 1) 配制合适浓度的聚合物/ 锌盐的前 驱溶液; ( 2 ) 通过静 电纺制备出聚合物/ 锌盐的复合纳米纤维; ( 3 ) 对复合纤维进行 煅烧,最终得到 Z nO 纳米纤维。
翟国钧等以聚乙烯 吡咯烷 酮( PV P ) 为基 体, 无水乙 醇作为溶剂, 与醋酸锌反应制得前 躯体溶液, 通过静 电纺丝 法制备了 PV P/ Zn ( C H3 C O O) 2 , 经 煅烧 得到具 有微 孔结构 的 ZnO微/ 纳米纤维。刘艳等以聚乙 烯醇作 为络合 剂与 醋酸锌 反应制得纺丝液, 采用静电纺丝法 制得聚乙 烯醇/ 醋 酸锌复 合纤维, 经煅烧后得到直径为 1 00 n m 的纯 Zn O 无机纳米纤维。
同其他方法相比, 静电 纺丝 技术可 以说 是能 够制 备长 尺寸的、 直径分布均匀的、 成分多样化的 Zn O 纳米纤维的最简单的方法, 且具有设备简单、 操作容易以 及高效等 优点。但 静电纺丝法制备 Zn O 纳米纤维的 文献较少, 其主 要的不足之 处表现在溶剂的挥发性不好, 纤维之 间有粘连现 象等方面, 故 有待于进一步研究改进。
3 离子液体法
离子液体法是采用离子液体作为反应溶剂来制备纳米材料。其已表现出许多其他方法不具备的优点。 Wan g W W等应用离子 液体法 ( M AI L) 在 离子 液体 [ BM IM ] BF 4 中 通过控制适 当的条件, 成功合成形状可控的针状和花 状的 ZnO材料。合成快速( 5 ~ 20 mi n) , 也 不需要晶种、 表面活性剂 和模板剂等。但这种方法还 是一个比较新的方法, 尚待进一步完善, 如: 离子液体制备纳米材料时, 离子液体 的制备时间较长且易受到杂质的污染; 此外, 离子液体的获得不如水或常用的有机溶剂方便, 这也限制了它的广泛使用。
4 脉冲激光烧蚀沉积法
该法是利用 10 64 nm 脉 冲激 光烧 蚀 ZnO 颗粒, 最 终得 到ZnO 纳米棒。日本 的 O k ada T 等脉 冲激 光烧 蚀沉 积法 成功合成了 Zn O 的纳 米棒。他 们将纯度为 99 . 9 9% ZnO 目 标物在 K rF 激光下消融, 然后在载 气( O 2 / H e) 气氛下 保持一定的温度进行反应, 最终在 A 12 O3 底物上成功获得了尺寸 为1 20 n m 的 Zn O 纳米棒。该法制备纳米粒子无需经过干燥的过程、工艺简单、团聚少, 不需其他处 理即可获得干燥粉体。但由于反应温度较高, 需要装置具有承受高温或高压的能力, 所以设备比较昂贵。
5 频磁控溅射法
该法是利用直流磁控溅射技术, 以 Zn 作为靶材料在一定条件下溅射, 经过氧化进一步得到了形貌规整、 分 布 均 匀的Zn O 纳米线 。K i m S 等使用 S i 作为衬底, Zn 作为靶材料在一定条件下溅射, 首先得 到了 Zn 的纳米 线, 经过 氧化进一步得到了形貌规整、 分布均匀 的 Z nO 纳米 线。使用 该制备 方法获得的 Zn O 无论是结晶质量还是光学性能都很突出。与目前广泛采用的 气液固催 化机制制备 Zn O 低维纳米 材料相比, 射频磁控溅射法的设备更为简单, 还可克服气液固催化生长所固有的杂质污染产物的缺点。但射频磁控溅射法需在高温下进行, 对于设备的要求较高, 过程难以控制。
此外, 合成 ZnO纳米材料的方法还包括真空蒸 汽冷凝法、球磨法、热爆法、 微/ 乳液法等, 这几种方法均可以得到纯度高, 粒径和 貌可控的 Zn O 纳米材料, 但是制 备工艺复杂, 抑或是设备比较昂贵。因此, 无论是哪一种合成方法都还需要进一步的摸索和完善。
1 微波法
微波是频率 3 00 M ~ 3 00 GH z、 波 长 1 mm~ 1 m 的电磁 波。微波辐射由于受 热均匀, 升温快, 反应时间短, 产率高而备受人们关注, 已广泛应用于各种合成 反应。李轶等用微波加热水解法制得花形结构的 Zn O 纳米粒子, 反应时间短, 粒子尺寸均匀。余磊等以硫酸锌和碳酸钠为原料, 采用微波诱导固相化学反应首先合成前驱体碳酸锌, 再经热分解后纯化制得平均粒径 5 6 nm 的 Zn O。
微波法具有常规方法无法比拟的快速、节能和环保等优点, 所制备的材料具有某些 特殊的结构和性能。微波作为特殊的电磁复合能量场,在制备 Zn O 材料的过程中除了均匀、迅速的热效应外, 非热效应的作用机理有待于进一步研究和探讨。另外, 微波制备 ZnO 要用于工业化生产还有许多技术 问题需要解决。
2 静电纺丝法
静电纺丝是一种制备纳米 纤维的 技术, 该法 可十分 经济地制得直径为纳米 级的 连续不 断的 纤维。近 年来, 由 于对 纳米科技研究的迅速 升温, 静电 纺丝 这种可 大规 模制备 纳米 尺寸纤维的纺丝技术激起了人们的广泛兴趣。
静电纺丝技术对溶液黏度的要求非常严格, 所以过去仅被限制于用有机高聚物来制备纳米纤维。最近, 人们发现溶胶 凝胶法配制成的 溶液作为前驱体也能很好地 满足 静电 纺丝所要求的黏度, 因而电纺丝制备无机氧化物纳米纤维也就成为了可能。制备 Zn O 纳米纤维的过程主要包括三个步骤:( 1) 配制合适浓度的聚合物/ 锌盐的前 驱溶液; ( 2 ) 通过静 电纺制备出聚合物/ 锌盐的复合纳米纤维; ( 3 ) 对复合纤维进行 煅烧,最终得到 Z nO 纳米纤维。
翟国钧等以聚乙烯 吡咯烷 酮( PV P ) 为基 体, 无水乙 醇作为溶剂, 与醋酸锌反应制得前 躯体溶液, 通过静 电纺丝 法制备了 PV P/ Zn ( C H3 C O O) 2 , 经 煅烧 得到具 有微 孔结构 的 ZnO微/ 纳米纤维。刘艳等以聚乙 烯醇作 为络合 剂与 醋酸锌 反应制得纺丝液, 采用静电纺丝法 制得聚乙 烯醇/ 醋 酸锌复 合纤维, 经煅烧后得到直径为 1 00 n m 的纯 Zn O 无机纳米纤维。
同其他方法相比, 静电 纺丝 技术可 以说 是能 够制 备长 尺寸的、 直径分布均匀的、 成分多样化的 Zn O 纳米纤维的最简单的方法, 且具有设备简单、 操作容易以 及高效等 优点。但 静电纺丝法制备 Zn O 纳米纤维的 文献较少, 其主 要的不足之 处表现在溶剂的挥发性不好, 纤维之 间有粘连现 象等方面, 故 有待于进一步研究改进。
3 离子液体法
离子液体法是采用离子液体作为反应溶剂来制备纳米材料。其已表现出许多其他方法不具备的优点。 Wan g W W等应用离子 液体法 ( M AI L) 在 离子 液体 [ BM IM ] BF 4 中 通过控制适 当的条件, 成功合成形状可控的针状和花 状的 ZnO材料。合成快速( 5 ~ 20 mi n) , 也 不需要晶种、 表面活性剂 和模板剂等。但这种方法还 是一个比较新的方法, 尚待进一步完善, 如: 离子液体制备纳米材料时, 离子液体 的制备时间较长且易受到杂质的污染; 此外, 离子液体的获得不如水或常用的有机溶剂方便, 这也限制了它的广泛使用。
4 脉冲激光烧蚀沉积法
该法是利用 10 64 nm 脉 冲激 光烧 蚀 ZnO 颗粒, 最 终得 到ZnO 纳米棒。日本 的 O k ada T 等脉 冲激 光烧 蚀沉 积法 成功合成了 Zn O 的纳 米棒。他 们将纯度为 99 . 9 9% ZnO 目 标物在 K rF 激光下消融, 然后在载 气( O 2 / H e) 气氛下 保持一定的温度进行反应, 最终在 A 12 O3 底物上成功获得了尺寸 为1 20 n m 的 Zn O 纳米棒。该法制备纳米粒子无需经过干燥的过程、工艺简单、团聚少, 不需其他处 理即可获得干燥粉体。但由于反应温度较高, 需要装置具有承受高温或高压的能力, 所以设备比较昂贵。
5 频磁控溅射法
该法是利用直流磁控溅射技术, 以 Zn 作为靶材料在一定条件下溅射, 经过氧化进一步得到了形貌规整、 分 布 均 匀的Zn O 纳米线 。K i m S 等使用 S i 作为衬底, Zn 作为靶材料在一定条件下溅射, 首先得 到了 Zn 的纳米 线, 经过 氧化进一步得到了形貌规整、 分布均匀 的 Z nO 纳米 线。使用 该制备 方法获得的 Zn O 无论是结晶质量还是光学性能都很突出。与目前广泛采用的 气液固催 化机制制备 Zn O 低维纳米 材料相比, 射频磁控溅射法的设备更为简单, 还可克服气液固催化生长所固有的杂质污染产物的缺点。但射频磁控溅射法需在高温下进行, 对于设备的要求较高, 过程难以控制。
此外, 合成 ZnO纳米材料的方法还包括真空蒸 汽冷凝法、球磨法、热爆法、 微/ 乳液法等, 这几种方法均可以得到纯度高, 粒径和 貌可控的 Zn O 纳米材料, 但是制 备工艺复杂, 抑或是设备比较昂贵。因此, 无论是哪一种合成方法都还需要进一步的摸索和完善。
