*本文转载自微信公众号：西湖大学理学院ScienceWestlake
近日，西湖大学理学院孙磊团队在Nature Communications上发表了题为“Phononic modulation of spin-lattice relaxation in molecular qubit frameworks”的研究论文。
研究团队通过脉冲电子顺磁共振波谱（国仪量子X波段脉冲式电子顺磁共振波谱仪EPR100与W波段脉冲式电子顺磁共振波谱仪EPR-W900）和振动光谱表征了两种含半醌式自由基的分子量子比特框架材料，发现氢键网络导致结构刚性下降，产生亚太赫兹光学声子，降低德拜温度，提高声学声子态密度，促进自旋晶格弛豫；氢键网络的氘代进一步降低光学声子频率、减短自旋晶格弛豫时间。据此提出可通过分子量子比特框架的结构设计来精准调控声子色散，抑制自旋晶格弛豫，提高量子比特性能。这一成果为分子电子自旋量子比特的固态集成和量子信息应用提供了新思路和新机会。
西湖大学化学系博士研究生周爱梅为文章第一作者，西湖大学化学系、物理系特聘研究员孙磊为文章通讯作者。
图1. 氢键网络及其氘代对MQFs中自旋晶格弛豫的声子调制
分子量子比特的结构可设计、性能可调控，并可在室温下、复杂化学环境中维持自旋相干性，有望催生量子化学传感、并行量子计算等独特的量子信息技术。分子量子比特的性能指标包括自旋晶格弛豫时间（T1）和自旋退相干时间（Tm），其中T1是Tm的上限。自旋晶格弛豫（以下简称自旋弛豫）由自旋声子耦合和声子色散决定，目前自旋声子耦合的理论发展尚不完善，难以通过理论计算准确预测，同时分子量子比特的载体一般为溶液或无序的固态材料，不具备明确的声子色散。这为研究分子量子比特的自旋弛豫机制、阐明其构效关系提出了挑战。
分子量子比特框架材料（Molecular qubit frameworks, MQFs）包括金属有机框架材料、共价有机框架材料和离子对框架材料等，其中含有自由基、过渡金属离子、镧系金属离子等具备电子自旋相干性的结构基元。MQFs的自下向上的构筑方式和高度空间有序的晶格结构赋予其明确的声子色散关系，因此可以通过网状化学定制设计来抑制自旋晶格弛豫。基于此，西湖大学理学院孙磊团队以2,3,6,7,10,11―六羟基苯并菲（HHTP）为有机配体、抗磁性离子（Mg2+和Ti4+）为金属节点，合成了两种MQFs——MgHOTP和TiHOTP（图1）。去质子化的配体HOTP在空气中自发氧化形成半醌式自由基，其中电子自旋主要分布于氧原子上。MgHOTP具有层状结构，Mg2+的配位水与HOTP中氧原子之间形成氢键，在层间方向连接成为长程氢键网络；TiHOTP具有三维结构，Ti4+不与水分子配位，孔道中二甲基胺阳离子与HOTP之间可形成氢键，但不构成氢键网络。
作者利用X波段脉冲电子顺磁共振波谱仪（脉冲EPR）测试了MQFs的T1和Tm（图2）。TiHOTP在室温下表现出优异的量子比特性能，其T1为41 μs，Tm为0.46 μs。在10–295 K温度范围内，TiHOTP的自旋动力学性质显著优于MgHOTP，其T1长于后者1–2个数量级，Tm较之后者长0.2–0.4 μs。在200 K以上，自旋退相干由电子自旋翻转导致的光谱扩散主导，其速率与T1正相关，因此Tm受限于T1。W波段脉冲EPR测试表明增加磁场使得低温区（~70 K以下）的自旋弛豫加快，但不影响高温区的T1。由于这两种MQFs中自由基相同，因此其自旋弛豫性质的区别应来源于晶体结构的差异。
图2. MgHOTP和TiHOTP的自旋动力学性质
X波段脉冲式电子顺磁共振波谱仪可同时兼具连续波EPR及脉冲EPR功能，在满足常规连续波EPR实验的同时，还可进行T1、T2、ESEEM（电子-自旋回波包络调制）、HYSCORE（超精细亚能级相关）等脉冲EPR相关测试，可实现更高的谱图分辨率，揭示电子与核之间的超精细相互作用，从而为用户提供更多的物质结构信息。可实现超低（高）温下顺磁性物质的探测。
W波段（94 GHz）高频EPR波谱仪，同时兼容连续波和脉冲EPR测试功能，搭配裂隙式超导磁体，最高磁场可达6 T，可进行4-300 K的变温实验。EPR-W900具有和X波段波谱仪EPR100相同的软件操作平台，为用户提供简单便捷的使用体验。
为理解晶体结构对自旋晶格弛豫的调制机制，作者进一步通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、拉曼光谱和布里渊光散射光谱（BLS）探索了MgHOTP和TiHOTP的声子模式 (图3)。FT-IR和拉曼光谱表明两者在高频区域（350–4000 cm–1）的振动模式相似，均有由金属?氧配位层（~700 cm?1）、配体 (~1500 cm?1)以及水分子或二甲胺阳离子 (~3350 cm?1) 产生的三组局域振动峰。低温磁场拉曼光谱显示MgHOTP在10–350 cm?1范围内呈现三个光学声子，分别位于24、90和177 cm–1, 而TiHOTP中频率最低的光学声子位于310 cm–1。由于声学声子态密度较低，因此BLS光谱在3–300 GHz (0.1–10 cm–1)范围内没有出现声子特征。密度泛函理论计算表明MgHOTP中低频光学声子与氢键相关。低频区域的差异使得两者德拜温度的上限相差一个数量级，分别为35 K（MgHOTP）和446 K (TiHOTP)。对于固态材料，德拜温度通常被视为结构刚性的表现，因此TiHOTP具有更加刚性的结构。这一方面是因为Ti4+的高氧化态导致Ti–O键比Mg–O键更强，另一方面是因为MgHOTP中较弱的非共价层间相互作用降低了其结构刚性。
图3. MgHOTP和TiHOTP的振动光谱
结合上述脉冲EPR和振动光谱测试结果，作者建立了一套分析自旋弛豫机制的新方法。该方法通过对比不同磁场下的自旋弛豫现象，确定磁场依赖的直接过程和磁场无关的双声子过程的温度范围；根据晶体结构和振动光谱，判断主导局域模过程的光学声子，同时得到德拜温度的上限。基于这些信息，综合直接过程、拉曼过程和局域模过程对变温T1的实验结果进行拟合，确定各个自旋弛豫机制的贡献（图4）。分析结果表明，两种MQFs中均存在直接过程和由C?O伸缩振动主导的局域模过程。由于德拜温度较低、声学声子态密度较高，MgHOTP的直接过程比TiHOTP快22倍；其局域模过程快2个数量级，推测可能与C?O键相邻的氢键有关。此外，MgHOTP中存在由24 cm?1光学声子驱动的局域模过程（亦可视作由较低的德拜温度所导致的拉曼过程高温行为），TiHOTP中则存在由声学声子主导的拉曼过程（拟合发现其德拜温度为302 K），在40 K以上前者快于后者1?2个数量级。这三个自旋弛豫过程主导的温度范围不同，但在MgHOTP中均表现出较高的速率，使其自旋弛豫显著快于TiHOTP。
图4. MgHOTP和TiHOTP的自旋晶格弛豫机制
为了验证MgHOTP中低频光学声子的来源，作者对其进行了同位素标记，制备了氘代产物——MgHOTP-D2O。该材料的低温磁场拉曼光谱在15、89和169 cm?1处呈现3个尖峰（图5），相比于MgHOTP，第一个和第三个光学声子分别红移了9和6 cm?1，从而将德拜温度的上限降低至22 K，进一步增加了声学声子态密度。此外，MgHOTP- D2O的拉曼光谱在约120 cm?1和132 cm?1处出现了两个新的宽峰。作者将上述发生红移和新出现的光学声子归属于MgHOTP中的氢键网络，并发现其氘代进一步加速了自旋弛豫：直接过程速率提升10倍，由最低频光学声子驱动的局域模过程加快一个数量级，两者共同导致低温下的T1减短。相比之下，由C?O伸缩振动引起的局部模过程在氘代后变得可以忽略不计，使得MgHOTP-D2O在233 K以上保持比MgHOTP更长的T1。因此，氢键可能通过影响C?O伸缩振动来调节自旋弛豫，去除氢键则可能有助于提升半醌式自由基的T1。
图5. MgHOTP中氢键网络氘代对低频光学声子和自旋晶格弛豫的影响
综上所述，该研究揭示了通过提高分子量子比特框架的结构刚性，可以调控其声子色散，抑制自旋弛豫，进而提升量子相干性和适用温度。该研究成果有望推动分子量子比特的固态集成和分子量子信息科技的发展。
西湖大学物理系特聘研究员刘仕、中国科学院物理研究所金峰研究员、中国科学院半导体研究所张俊研究员和国仪量子石致富、赵新星工程师等合作者参与了上述研究。本项目得到了国家自然科学基金面上项目、杭州市领军型创新团队项目和中国科学院科研仪器设备研制项目的经费资助；项目实施过程中得到了西湖大学分子科学公共实验平台、西湖大学物质科学公共实验平台、西湖大学高性能计算中心和中国科学院综合极端条件实验装置的大力支持。
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