中国粉体网讯 中空二氧化硅是一种特殊的新型无机材料，内部为空腔结构，由于自身的无毒、熔点及稳定性高、质轻、易改性等特点，在药物控释、耐火材料、胶囊封装、纳米催化剂等方面有众多应用。因此，中空二氧化硅微球的制备受到研究者广泛的关注。
中空二氧化硅微球制备方法
1、模板法
中空二氧化硅球形颗粒（HSP）是一种特殊类型的新型无极材料，内部有一定的空腔。HSP模板法的制备过程中，通常是使用各种分散性较好的球形纳米结构模板，在模板上通过物理或化学的方式将二氧化硅壳层包覆在模板上，再通过煅烧或者蚀刻将模板去除，得到最终产物。模板具有对材料尺寸和形状的指导作用，这也是模板法合成HSP的一般优势。
模板法合成HSP常用策略示意图
一般作为模板的材料有无机物颗粒、表面活性剂胶束、聚合物胶乳、乳液等。模板法根据模板自身特点和限域能力的不同又分为硬模板法、软模板法、双模板法和自模板法。
其中，硬膜板法包括有机颗粒模板法、无机粒子模板法和金属氧化物模板法。
①有机颗粒模板法
有机颗粒模板方法是利用由有机物（C，H，O，N，P）组成的颗粒作为模板合成中空颗粒的方法。如聚苯乙烯(PS)作为模板合成中空二氧化硅颗粒。
②无机粒子模板法
无机粒子模板法是将碳酸钙、羟基磷灰石、金属等无机物作为一种合成中空二氧化硅粒子的方法。
碳酸钙的颗粒形状因其结晶形式而异（球形的石英，立方体的石英，针形的石英）。利用这个特性，可以进行球状、立方体状、针状的中空二氧化硅粒子的合成。另外，碳酸钙表面电位为正，因此无需表面改性即可用于模板，除芯过程也可通过酸处理轻松进行。
③金属氧化物模板法
日本丰田化工技术路线，用25纳米氧化硅/氧化铝复合溶胶粒子做模板，然后在表面分别沉积氧化硅和氧化铝，到达目标尺寸后，加酸溶解氧化铝，产生铝盐，并通过超滤、透等步骤，除去铝盐得到具有中空结构的二氧化硅，工艺复杂、流程长、产能有限。
2、喷雾干燥法
上述制备HSP的方法都存在着成本高、产量低的弊端。相比之下，喷雾干燥法省去了过滤、干燥等步骤，具有产量大、工艺简单、可连续化生产等优点。
首先，通过预成型制备二氧化硅胶体，将分散体的液滴在高温下快速蒸发，由于流体动力学的不稳定性，导致形成中空微粒。通过调节干燥温度，能够实现内部尺寸和外部形态的控制。此外，二氧化硅胶体的分散体可以与苯乙烯纳米球组装成异质胶体，经过喷雾干燥、煅烧去除苯乙烯，进而获得大孔的空心颗粒。然而，这种方法得到的二氧化硅壳结构并不是真正的连续壳。
喷雾干燥机示意图
3、化学蚀刻法
化学蚀刻法是一种使用固体二氧化硅（sSiO2）作为自模板的方法。与其它只用来定制中空空腔的模板不同，自模板存在一个溶解再沉积过程。
著名的Stöber法合成的sSiO2颗粒尺寸可控、粒径分布窄、形貌均匀并且产率较高，所以，大多数学者选择该方法来合成自模板的sSiO2。目前常用的几种蚀刻策略包括：表面保护蚀刻法、选择性蚀刻法、表面活性剂和辅助蚀刻法。
sSiO2合成HSP的方法:(a)表面保护蚀刻策略;(b)基于结构差异的选择性蚀刻策略;
(c)阳离子表面活性剂辅助蚀刻策略
4、微流控法
微流控法具有反应快速、产率高、易自动操作的优点。Hao等人使用双运行螺旋形微流控反应器制备HSP，其中一个入口流含有CTAB和稀氨，另一个含有TMB和稀释的TEOS，它们以相同流速进入螺旋微通道，并进行反应，最终在出口收集HSP。作者成功装载了不同类型的功能纳米颗粒，为生产各种应用前景的中空纳米二氧化硅提供了新的思路。
微流控法合成HSP示意图
5、斯托伯法合成法
斯托伯法合成法是一种合成单分散硅颗粒的物理化学方法，可以在常温下通过在正硅酸四乙酯（TEOS）中滴加氨水/乙醇溶液，以PS作为种子溶液，利用TEOS的水解反应在PS上涂覆SiO2，形成核-壳结构，再去除核层，得到SiO2空心结构。
6、高温溶解法
高温溶解法是在一定温度下将熔融的固体颗粒喷入液体中冷却，形成球形颗粒；颗粒中的气体在高温作用下聚集在球体内部，最后通过球体表面的孔隙排出，
形成中空微球。
高温溶解法操作简单，形成的微球粒径均匀，尺寸和形貌可以通过调节温度和喷射速度进行控制，并且以气体为模板，在高温作用下能够排除。但其制作温度要求较高，喷射速度也需精确控制。
7、超声波法
超声波法是利用超声仪产生的巨大能量，营造局部高温高压的环境制备空心微球。在选定结构剂（通常以CTAB为结构剂）和硅源后，就能通过超声波在室温下实现中空SiO2微球的合成。
8、逐层自组装法
逐层自组装法是以高分子乳胶为模板，利用静电吸附力将聚电解质和带相反电荷的壳材逐层包覆在模板上形成核-壳结构，再除去模板和聚电解质得到空心材料。
9、界面反应法
界面反应法中的模板既作为反应物又作为生成物包覆在外表面，随着反应的进行，核层逐渐减少，壳层逐渐增厚形成中空微球。
10、水热法
水热法制备过程简单，但是需要在封闭容器中进行，同时避免了溶液的挥发。但此方法难以控制微球的形貌尺寸，且需要昂贵的配套设备，因此实验室等不常采用此方法。
11、前驱体水解法
近日，中科院过程所研究员朱庆山团队利用新开发的前驱体水解法，实现了二氧化硅SiO2多壳层空心微球粉体的批量化合成，该成果上月发表在科技期刊《先进材料》上。
企业介绍
日本丰田化工
丰田化工是一家在中空二氧化硅微球生产领域有一定影响力的企业。据中国粉体网了解，丰田化工成功量产了外径100纳米的二氧化硅制中空粒子。这种中空二氧化硅微球的壳厚为10纳米，内径有30纳米的空间，20克能有500毫升的容量，具有高隔热性、高电阻、低电容率等特性。
加拿大Materium
Materium成立于2010年，目前在世界各地拥有客户，将硅微球用于轻质和导电材料、生物技术应用和水净化以及活性成分的微胶囊化。Materium开发的一种多孔中空二氧化硅微球可用于不同用途，具有较高的经济和生态影响力。多孔中空二氧化硅微球可以使现有设备工作得更好，目前Materium将重点放在水处理。2019年Materium正式成为宇墨GETIC加速器企业，与宇墨合作发展中国业务。
宁波特粒科技有限公司
宁波特粒科技有限公司成立于2018年，拥有全球领先的光学级二氧化硅纳米中空微球、实心微球、微胶囊及气凝胶微球制备技术，实现了100纳米以内二氧化硅中空微球的产业化，打破日本企业在该领域的长期垄断，是全球唯二光学级纳米中空微球供应商。中空微球产品远销荷兰、韩国、日本以及中国台湾地区。基于自主发明的纳米二氧化硅中空微球，开发出一系列的低折防反射涂料，用于光伏玻璃组件以及各类光学膜、偏光片，产品性能达到国际同等水平。
长兴特用材料
长兴中空二氧化硅微球是一种中空率高、粒径均一、分散性佳的球形空心二氧化硅微球。目前长兴特用材料可以提供多种粒径、不同壁厚的中空二氧化硅微球，皆已经过FE-SEM、TEM、粒径仪等精密仪器验证。
小结
由上述可知，中空二氧化硅微球制备技术众多，但真正的产业化技术和水平似乎又比较“隐晦”。据粉体网编辑了解，在众多制备技术中，模板法最有产业化的价值，国外企业已经率先完成了突围。
参考来源：
[1]长兴特用材料.小身材，大用途 | 长兴中空二氧化硅微球
[2]赵志成等.二氧化硅纳米空心微球的制备及其应用研究进展
[3]王超.中空二氧化硅微球的制备及其在吸附领域的应用研究
[4]吴蒙.中空二氧化硅微球的制备研究进展
[5]马傲雪等.二氧化硅空心微球的制备及应用研究进展
[6]赵志成等.二氧化硅纳米空心微球的制备及其应用研究进展
[7]加拿大Materium、宁波特粒科技有限公司、日本丰田化工
（中国粉体网编辑整理/九思）
注：图片非商业用途，存在侵权告知删除！
