中国粉体网讯 【摘要】随着不可再生资源消耗量的与日俱增，太阳能的利用成为了重要的发展方向。目前，开发利用太阳能已成为各国可持续发展战略的重要组成部分，而多晶硅是制造太阳能电池的主要原料，光伏产业的高速发展，将推动基础原材料多晶硅的发展，所以研究多晶硅的生产工艺现状及分析未来的发展前景成为重中之重。
【关键词】多晶硅；太阳能；生产工艺；光伏
引言
多晶硅是单质硅的一种形态。熔融的单质硅在过冷条件下凝固时，硅原子以金刚石晶格形态排列成许多晶核，如果这些晶核长成晶面取向不同的晶粒，则这些晶粒结合起来，就结晶成多晶硅[1]。多晶硅是硅产品产业链中一个极为重要的中间产品，是发展信息产业和太阳能光伏产业的基础材料，高纯度的多晶硅材料更是被许多发达国家列为战略性材料[2]。
太阳能级多晶硅生产工艺就是通过物理提纯、化学反应等方式将工业硅中的硼、磷、碳和金属杂质去除，最终得到99.9999%~99.9999999%的高纯硅的过程。多晶硅的生产不仅要消耗硅粉、三氯氢硅等原料，同时还要消耗电力、蒸汽、水等能源[3]。
1 多晶硅生产现状
我国多晶硅产业相对国外起步较晚，我国早期的多晶硅工艺研究始于20世纪50年代，2007年才开始规模化生产，2013年以来随着国家政策的转变和支持，我国的多晶硅产业快速发展，进入了发展的黄金时期。近年来，国内多晶硅厂家通过不断消化进口生产工艺和技术、提升设备国产化率、降低固定资产投资成本和生产成本等措施，其生产成本已大幅优于国外企业，未来将逐步替代国外产能[4]。
受益于产业政策引导和市场需求驱动的双重作用，我国光伏产业实现了快速发展，受其影响，我国多晶硅产业迎来高光时期。隆基绿能、通威股份、特变电工、晶澳科技、大全能源等企业在多晶硅生产技术、产能及盈利能力方面都有了跨越性的飞跃[5]。老生产商不断扩大产能，加之新厂商不断涌入，国内多晶硅产能迅速扩大，市场很快呈现过剩状态。
2 太阳能级多晶硅的生产工艺
太阳能级多晶硅的主流生产工艺主要有硅烷法流化床法、改良西门子法等。除此之外还有冶金法、碳热还原法、熔盐电解法、气液沉积法和固态电迁徙法等。
2.1 硅烷法
浮硅烷法顾名思义，是以中间产物硅烷作为气源，对硅烷进行热分解来制备多晶硅[6]。硅烷的制备方式如下：通过氢化铝钠(NaAlH4)，化学反应式为NaAlH4+SiF4→NaAlF4+SiH4。反应得到的硅烷为粗硅烷，将其精制后再经过低温处理可以得到液态的硅烷，储存在硅烷储槽中等待备用。接下来，通过热分解法对硅烷进行还原即可得到多晶硅[7]。
硅烷法生成的多晶硅需要的温度比西门子法更高，而反应温度较低，因此，生产的粒状多晶硅较少，该方法下主要的耗用是电成本。另外，硅烷法生产出的中间产物硅烷气易爆炸，存在较大的生产安全隐患[7-8]。
2.2 流化床法
流化床法是美国联合碳化合物公司早年研发的多晶硅制备技术，主要以 SiCl4、H2、HCl和冶金Si为原料在高温高压流化床内生成SiHCl3，再将SiHCl3加氢反应生成SiH2Cl2，继而生成SiH4气，再将SiH4气通入加有小颗粒Si粉的流化床反应炉内进行热分解生成多晶硅[9]。
该方法与西门子法相比主要具有以下优势：第一，可以进行连续生产，生产过程中不需要停顿，因而具有极高的生产效率；第二，能量转化率较高，与西门子法相比，可以在很大程度上降低能耗；第三，反应物为流动状态，有效地保障了反应物之间能够充分接触，进而提高反应效率，缩短反应时间。与硅烷法相比反应原料多、转化工序复杂、产品纯度较低、适合于大规模生产低纯度的太阳能级多晶硅[7,9]。
2.3 改良西门子法
1955年，德国西门子公司成功开发出了三氯硅烷在氢气氛围下，在炙热的硅芯/硅棒表面上沉积硅的工艺技术，并于1957年开始了工业化生产，即通常所谓的“西门子法”。随着多晶硅生产规模的大型化和工艺技术的不断进步，为了节省成本，减少环境污染，人们在西门子法工艺的基础上，先后增加了还原尾气干法回收、四氯化硅氢化等工序形成改良西门子法[10]。
改良西门子法是将工业硅粉（纯度＞98%）与盐酸在一定的条件下合成氯硅烷，之后通过精馏塔对氯硅烷内的重组分及轻组分分别进行提纯，提纯后得到的高纯度三氯氢硅送至还原炉内，通过与氢气发生还原反应获得最终产物多晶硅。改良西门子法是目前我国多晶硅生产的主流工艺，通过加热将有害性的副产物四氯化硅与氢气进行反应，转化成三氯氢硅，实现了闭环生产，降低了原料消耗成本[5]。
改良西门子法主要以生产棒状多晶硅为主，具有工艺成熟、沉积速率高、原料相对安全等优点，能够兼容太阳能级和电子级多晶硅的工业化生产[2]。
2.4 冶金法
冶金法制备太阳能级硅是指以冶金级硅为原料，采用吹气精炼法、电子束熔炼法、等离子束熔炼法、定向凝固、造渣精炼、酸洗、真空熔炼、合金化等方法制备太阳能级多晶硅[11]。
冶金法的主要工艺是选择纯度较好的工业硅进行水平区熔单向凝固成硅锭，除去硅锭中金属杂质聚集的部分和外表部分后，进行粗粉碎与清洗，在等离子体融解炉中除去硼杂质，再进行第二次水平区熔单向凝固成硅锭，之后除去第二次区熔硅锭中金属杂质聚集的部分和外表部分，经粗粉碎与清洗后，在电子束融解炉中除去磷和碳杂质，直接制备出太阳能级多晶硅[11]。
冶金法具有生产成本低、工艺流程简单、环境友好等优点，但是该方法提纯得到的产品存在纯度较低、材质结构不均匀等问题[2]。
2.5 碳热还原法
碳热还原法的工艺原理是碳与二氧化硅反应生成硅，碳与二氧化硅首先进行还原反应生成碳化硅，然后将碳化硅放置在电弧炉内与二氧化硅反应，生成的硅沉积在熔炼腔底部。这种工艺制备的多晶硅纯度非常高，主要杂质只有碳，只需要脱碳即可——通过向装置内通入惰性气体氩气，碳元素最终转化为一氧化碳，实现碳与硅的分离[5]。
碳热还原技术是近年来兴起的一种新型的太阳能多晶硅生产技术，该工艺制备的多晶硅纯度高，但国内相关的研究很少，仅有一些科研单位进行了深入的研究，尚未得到广泛推广[5,12]。
2.6 熔盐电解法
熔盐电解法是采用高纯度的SiO2进行电解，该工艺能源消耗大，设备容易受到侵蚀，而且很难得到太阳能级多晶硅。该工艺以高纯度的氟硅酸钠为主要原材料，通过熔盐电解法制得高纯度的多晶硅。目前的主要问题是：硅元素以树枝状沉淀，导电性能较低，且在阴极固液相之间不稳定；由于沉淀速率较低，不能进行持续的生产；采用高纯SiO2作为阳极，将阴极氧化还原成氧化铝，生产出多晶硅。由于二氧化硅的导电性能较差、电解质浓度较小，因此生产效率较低[12]。
2.7 气液沉积法
气液沉积法是日本Tokuyama公司发明的，采用三氯氢硅和氢气反应生产多晶硅。将石墨管反应器加热到1500℃，然后由石墨管上部通入三氯氢硅和氢气，由于反应器内温度高于硅的熔点，反应生成的硅呈液滴状落入反应器内部[6]。
气液沉积法制备多晶硅的优势在于：反应可连续进行，工艺更加高效；相较于改良西门子法，气液沉积法没有硅棒破碎的流程，工艺流程更加简化；生成的多晶硅以液态形式沉积在石墨管底部，与流化床法相比，不存在硅沉积在反应器内壁面的问题；反应温度高，产物沉积速率快。其缺点是：受限于设备材质及反应工艺，产出的多晶硅中碳元素、金属元素含量较高，对多晶硅品质产生了一定的影响[5]。
2.8 固态电迁徙法
固态电迁徙主要是提炼纯度高的金属材料，运用在多晶硅的生产上，具有意外的优势。该固态电迁徙的提炼技术原理并不复杂，主要是利用电流原理，在电场中加入金属材料，影响电流的方向，并影响着微小质量粒子的迁徙。主要的迁徙有三方面：其一，纯金属的自动流动影响了整体的自迁徙；其二，纯金属合金富含的置换杂质向着不同方向分离并迁徙；其三，间隙溶质也发生了方向性的迁徙。三个方面的迁徙把微量的杂质元素去除，并达到了预期初始的纯度[8]。
3 结语
近年来，国内多晶硅厂商通过不断提高设备的国产化率，降低生产成本。目前，中国多晶硅企业生产成本已大幅优于国外企业，随着多晶硅新建产能的集中释放，我国将逐步实现太阳能级多晶硅国产替代。另外，在全球新能源需求持续攀升的大背景下，光伏产业步入高速发展阶段。经过一轮产能扩张后，我国多晶硅行业在2023年迎来了产能过剩的元年。
目前市场已出现产能过剩的状况。因此，国内多晶硅企业必须提高工艺创新能力，不断研究核心技术，研发出低成本、先进的多晶硅生产工艺，释放先进产能，才能在激烈的市场竞争中立于不败之地。
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