【原创】上万元每吨!这种球形粉体是如何制成的?


来源:中国粉体网   初末

[导读]  我国芯片封装用的电子级硅微粉,特别是球形硅微粉以往大部分依赖于进口,供应周期长,价格居高不下。

中国粉体网讯  一吨石英矿石多少钱?把它制成球形粉体又是多少钱呢?兰陵益新矿业科技有限公司给出了答案:石英矿石每吨几十元到几百元不等,而通过加工生产球化以后的产品,能卖到上万到十几万一吨,最后产品价格能够提升上百倍。



来源:锦艺新材官网


这是为何呢?


原来,石英矿石可以经过一系列加工工艺制造成球形硅微粉、高纯球形硅微粉,而球形硅微粉是大规模集成电路封装和IC基板行业的关键材料,如用于芯片封装的环氧模塑料和液体封装料以及高性能基板,在航空、航天、汽车、物联网及特种陶瓷等高新技术领域有诸多应用。由于日本、美国等国外生产厂商对球形硅微粉的专用生产设备与技术实行垄断和封锁,导致我国高端球形硅微粉长期依赖进口,相关国产化生产设备与技术研发进展较缓慢。我国球形硅微粉以往大部分依赖于进口,国内仅有联瑞新材、壹石通、华飞电子、锦艺新材、益新科技等少数企业具有生产球形硅微粉的能力,因此价格居高不下。那么,这种球形硅微粉是如何制成的呢?


球形硅微粉的制备


目前,球形硅微粉的制备方法主要包括物理法、化学法及物理化学法。其中,物理制备方法主要包括火焰成球法、高温熔融喷射法、等离子体法、高温煅烧球形化等;化学制备方法主要包括气相法、水热合成法、自蔓延低温燃烧法、溶胶-凝胶法、沉淀法和微乳液法等。


火焰成球法


火焰成球法首先要对高纯石英砂进行充分的粉碎,并通过筛分、提纯后在燃气-氧气环境下放置石英微粉,通过高温熔融和冷却成球后可获得高纯度球形硅微粉。火焰成球法制备球形硅微粉不用考虑电磁场内离子流动等现象,生产工艺更加简单,有利于进行大规模生产,发展前景较好。


高温熔融喷射法


高温熔融喷射法是把物料置于高温场中将其熔化使之成为熔融体,在熔融体流出的瞬间,以通过喷雾器的高压空气进行喷吹,熔融物被高速气流分散打碎成雾状小液滴,再被迅速冷却,小液滴遇冷便快速自然收缩成表面光滑的球状颗粒。高温熔融喷射法是最易保证球形化和无定形率的方法。但是,炉体高温材料、粘稠的石英熔融体雾化以及防止二次污染等一系列关键技术没有突破,用于制造高纯球形硅微粉难度很大。


高温等离子体熔融法


高温等离子体熔融法是利用交流或直流电弧等离子体产生的高温气体作热源,将石英粉体喷射到等离子焰中,粉体受热熔化并瞬间气化,再经骤冷,经旋风和布袋收集,便得到球状硅微粉。其特点是加热温度高,可以获得比化学燃烧高5倍以上的温度(3000K以上)场,高温高热和高活性气氛使化学反应进行非常迅速,导致化学液相法难以合成的高温相化合物快速生成(如氮化物、碳化物和硼化物等);当反应物料离开等离子体时,经急骤冷却,粒子不再长大;可根据不同需要形成不同气氛的等离子态,反应物选择范围宽。


但等离子体技术难度很大,首先,等离子体温度场受等离子体的磁性、电性能影响,温度场小而集中,加热装置稳定的高温场不易控制,温度范围不易调整;其次,等离子体的能量和射流的产生是由电流通过电离的气体介质实现的,过多地稀释等离子体就会中断电流,失去作用。这些因素使得产品球化率不易控制,很难形成规模生产。


气相法


气相法是气相二氧化硅通过氯硅烷在氢氧焰中高温水解缩聚而生成二氧化硅粒子,然后经过骤冷,颗粒骤聚、气固分离、脱酸等后处理工艺而获得。这种方法制备的球形硅微粉在纯度上比较高,其粒径在15nm~35nm之间,比表面积为65m2/g~355m2/g,质量分数也超过了99.9%,但是在有机物中很难分散,容易为环境带来污染。


沉淀法


沉淀法制备球形硅微粉是以水玻璃和酸化剂为原料,适时加表面活性剂同时控制反应温度,在溶液达到一定pH值时加入稳定剂,所得沉淀经洗涤、干燥、煅烧后即得到纳米球形硅微粉。用沉淀法的制备球形硅微粉粒径非常均匀,成本很低,工艺流程简单,容易控制,能够在工业生产中进行应用,不过缺陷是可能会发生团聚的问题。


水热合成法


水热合成法一般是在高温150℃~350℃高温与高气压条件下,让无机、有机化合物与水化合,通过强烈对流让离子、分子、离子团等进入放有籽晶的生长区,最终获得过饱溶液与结晶。对无机物进行过滤、洗涤和干燥能够形成超细、高纯的微粒子。通过水热合成法制备球形硅微粉,省去了一般液相合成法需通过煅烧转换成氧化物的过程,降低了硬团聚的形成几率。


溶胶-凝胶法


溶胶-凝胶法是指将含高化学活性组分的化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化,再经热处理形成氧化物或其他化合物固体的方法。溶胶-凝胶法制备二氧化硅微球往往采用硅酸酯(TMOS和TEOS等)作为硅源,以醇为溶剂,在酸性或碱性条件下硅酸酯首先经过水解、缩合化学反应过程形成稳定的二氧化硅溶胶体系,溶胶再经陈化逐渐形成凝胶,凝胶经过干燥、烧结固化后最终得到球形二氧化硅粉体材料。


微乳液法


微乳液法是利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成均匀的乳液,使成核、生产、聚结、团聚等过程局限在一个微小的球形液滴内,从乳液中析出固相,形成球形颗粒。


国内球形硅微粉企业生产情况


联瑞新材


江苏联瑞新材料股份有限公司一直专注于电子级硅微粉产品的研发、生产和销售,是国内规模领先的电子级硅微粉企业,在覆铜板和环氧塑封料领域的应用始终保持70%以上,通过持续近40年的技术积累,助力实现我国芯片关键材料的自主可控。目前公司电子级硅微粉产品年产量高达十万吨,市场占有率位居全国第一、世界前列。



联瑞新材近日在接受机构调研时表示,年产15000吨高端芯片封装用球形粉体生产线建设项目已处于点火试车阶段,产能释放预计在2023年三、四季度。


雅克科技


江苏雅克科技股份有限公司子公司华飞电子目前已成为国内知名硅微粉生产企业。公司主要产品已与世界顶尖硅微粉生产商日本电气化学工业株式会社、日本新日铁Micron等公司的部分产品处于同一水平。公司持续研发投入,现已获得4项球形硅微粉相关发明专利,通过自主创新掌握了业内先进的原料配方技术、无污染研磨技术、混合复配技术、高温球形化技术,精密分级技术和表面处理技术等。


2023年8月3日,雅克科技在投资者互动平台表示,公司Low-α球形硅微粉产线已经建设完成,产品主要应用于集成电路封装领域。


壹石通


在电子通信功能填充材料领域,安徽壹石通材料科技股份有限公司通过特有的Low-α粉体制备技术、流化床气流粉碎技术,可赋予二氧化硅粉体材料磁性异物含量低、粒径分布窄、稳定性好、介电常数低、介质损耗低等特性,满足高频高速、低延时、低损耗、高可靠的信号传输要求,已为日本雅都玛等日韩企业长期稳定供货。


来源:壹石通招股说明书


在电子通信功能填充材料领域,公司开发出用于5G高频高速覆铜板的熔融二氧化硅和球形二氧化硅,其技术特点符合先进通信(5G)用覆铜板对信号传输速度、传输质量的更高要求,成功应用于先进通信(5G)用高频高速线路板中。


锦艺新材


苏州锦艺新材料科技股份有限公司是覆铜板用无机功能粉体材料市占率领先企业。根据中国非金属矿工业协会组织开展的科技成果鉴定,公司化学合成球硅开发的工艺属于“国际首创”,“避开了国外的技术封锁,极大地提升我国高端球形硅微粉的加工水平,产品性能指标达到国际领先水平”。公司高性能球形硅微粉产品被认定为2021年度省级专精特新产品。


来源:锦艺新材官网


在球形粉体制备技术方面,公司是国内少有的能够同时提供多种制备原理,且满足覆铜板等高技术标准的球形硅微粉供应商。在国内主流厂商大部分球硅产品所在的火焰法球硅领域,公司火焰法球形硅微粉具有一定性能优势。直燃法球形硅微粉经客户认证可实现进口替代,与公司化学合成球形硅微粉组合,能够在当前覆铜板最高技术等级代表如Megtron8级高速覆铜板、IC载板以及类载板SLP等领域广泛应用,是目前业内厂商能够提供的最高等级粉体材料之一。


益新科技


兰陵县益新矿业科技有限公司是一家专业从事硅基新材料及高导热散热材料球形化研发及产业化生产的民营企业。益新科技通过自主研发的熔融球化炉,对石英矿石进行制粉加工,然后再对角形粉进行火焰熔融成球,变成球形硅微粉,广泛应用于触控模组、航空航天、特种陶瓷、微电子、新能源等诸多领域。公司在国内率先打破国际技术封锁,自主创新掌握熔融球化炉技术的国家高新技术企业,实现国产替代。生产的球形硅微粉项目业内唯一入选“省重大科创工程”,填补了山东高端硅基材料空白。


来源:益新科技官网


据了解,益新科技通过加工生产球化以后的球形硅微粉产品,能卖到十几万一吨,与矿石相比提升至少245倍!益新科技的球形硅微粉应用非常广泛,它不但适用于大规模集成电路封装的应用,在一些高端应用领域也大有用途。比如充分发挥球形硅微粉的轻质、高强、耐腐蚀,还有一些光学特性原理,将其应用于深海探测上,另外在航空航天领域,5G通讯,还有一些高档陶瓷,包括一些日用化妆品上,球形硅微粉都有应用。


参考来源:

闪电新闻.“点石成金”新技术让小石头变身“金疙瘩”  打破技术封锁实现替代进口

爱临沂 观天下.“点石成金”新技术填补省内高端硅基材料空白

郭倩等.溶胶-凝胶法制备二氧化硅微球研究进展概述

胡修权等.我国球形石英粉开发状况及发展思考

谢强等.火焰熔融法制备电子封装用球形硅微粉制备与表征

李勇等.球形硅微粉制备方法与应用研究

各公司官网、年报、招股说明书、东方财富网、新浪财经、同花顺财经等


(中国粉体网编辑整理/初末)

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