中国粉体网讯 石英中杂质的赋存状态可分为三类:脉石矿物类杂质、气液包裹体杂质、类质同象同类杂质,其中包裹体是包裹在石英矿内部的某些固体矿物或气液杂质,是制约高纯石英产品制备的关键性因素之一。如果在石英晶体中包裹体大量存在,那么它们会对石英原材料的化学纯度和质量有很大的影响。
流体包裹体:制约高纯石英制备的关键因素之一
高纯石英原料的质量及加工难度受矿物包裹体及流体包裹体的影响,因此需进一步对原料中包裹体的数量、大小、分布状态成分组成、形态形貌等特征进行研究。天然石英中矿物包裹体最普遍的有白云母、绿帘石、透闪石、长石、金红石、阳起石,其次是赤铁矿、方解石等。流体包裹体直径一般为微米级,体积较小,在形成过程中所捕获的流体属过饱和溶液,当温度降低时会从溶液中结晶形成包括石盐、钾盐以及一些硅酸盐矿物的子矿物,因此含有Na、K、Ca等,Na、K、Ca和Cl通常也是主要污染源。虽然经过高温煅烧、反复强化混合酸浸、碱浸、热压浸出后能显著降低杂质含量,但普遍含有大量流体包裹体的石英很难被加工为高纯石英。
石英矿物中存在大量流体包裹体,根据其成因可分为原生包裹体、假次生包裹体、次生包裹体三类。原生包裹体是伴随着石英晶体的生长而形成的,存在于石英晶体的结晶面,因此最难脱除;假次生包裹体是石英晶体生长过程中受应力作用产生裂纹,生长晶体的流体介质自然地进入其中,并被继续生长的主矿物晶体圈闭而形成的包裹体;次生包裹体是石英晶体结晶后形成,主要分布在石英颗粒的裂缝中,因此相对较容易脱除。
流体包裹体的去除方法
破碎与磨矿工艺
破碎与磨矿工艺是暴露、去除流体包裹体的常见方法。它能够一定程度上选择性暴露次生、假次生流体包裹体,利用浮选直接分离整个石英颗粒,或利用水/酸浸出分离表面杂质。但这些工艺对高品质石英中微小原生包裹体的选择性低。
高温焙烧法
在高温焙烧过程中,随着温度的升高,石英会发生晶型转变,同时伴随体积的变化,从而导致内应力加大,使石英产生裂纹。在高温焙烧过程中流体包裹体的内外压力失衡会导致其爆裂,并在石英的表面产生裂纹,有利于降低酸浸体系中组员扩散阻力,从而强化去除石英中的流体包裹体中杂质。
微波加热法
微波可对不同的物质进行选择性加热,加热速度快且均匀,近些年来,微波工艺广泛应用于矿物加工过程中。最早在美国、英国、澳大利亚等国家开始研究,我国起步较晚,于20世纪80年代开始研究,并取得了一定的进展。由于微波具有选择性加热的特点,在微波焙烧过程中,石英中的气液包裹体可以迅速加热,从而破裂,达到去除的效果,进而降低焙烧的时间。
冷或热爆裂法
冷或热爆裂法是通过加热石英晶体,使其处于高温的条件下,则石英晶体与其中的气液包裹体界面将会产生极大的压力差。这极大压力差将会使石英晶体内的气液包裹体炸裂,从而使石英晶体内的气液包裹体达到去除的效果。
微波辅助加温爆裂法
微波辅助加温爆裂技术也是近年来兴起的新型流体包裹体分离技术。微波辅助加温爆裂技术实质上是改变了体热源,利用微波选择性地加热流体包裹体,实现流体包裹体的爆裂。需要注意的是,微波辅助加温对Si-O-Si键的削弱有限,对次生、假次生流体包裹体的分离可能有效,对高品质石英中微小原生包裹体的分离效果还需持续关注。
酸蚀法
酸蚀法是利用热爆裂法或机械破碎法将硅石矿分解成小颗粒的石英砂,再利用强酸(硫酸、盐酸、氢氟酸、草酸等)剔除石英砂中的金属氧化物杂质(如Al2O3、Fe2O3、TiO2、CaO等)以及黏附在杂质表面的气液包裹体的方法。高温煅烧后水淬可使石英颗粒表面形成裂缝,且缝隙集中分布在富含杂质的晶界部位,酸蚀时酸液可浸入到缝隙等应力集中处,进入颗粒内部将杂质相溶解,同时达到去除部分气液包裹体的目的。
酸蚀法的优点是在剔除石英砂中金属杂质粒子的同时可间接清除大量气液包裹体,无需其他投入。但制备高纯石英玻璃所需的石英砂,酸蚀法只能清除砂料表面的气液包裹体,无法渗入其内部,因而对气液包裹体的剔除效果仍不太理想。而且酸蚀过程中使用的是无机强酸,废液治理难,对生态环境的污染严重。
高温氯化脱气法
高温氯化脱气法是将石英砂加热到1000~1200℃并向其通入Cl2和HCl混合气体,在高温条件下使Cl2和杂质离子发生反应,生成的气态盐类从石英晶体微裂纹处排出,从而达到提纯的效果。
高温氯化脱气法对气液包裹体的去除是有一定的效果的,然而一些金属氧化物的氯化机理还是很复杂,特别是高温氯化的起始温度还是个难题。美国的尤尼明公司就是主要采用此技术生产高纯石英砂,在这项技术上尤尼明公司一直处于国际领先的地位。
酸碱差异腐蚀法
酸碱差异腐蚀法是通过石英晶体与气液包裹体在酸和碱的腐蚀下有着不同的腐蚀速率,从而使其去除气液包裹体。研究人员通过研究证明,酸碱差异腐蚀对气液包裹体是有效果的,但是作用也是有一定限度的。
小结
石英矿中普遍含有气液包裹体,伴随着石英晶体生长机制和周围介质浓度发生变化,微量的固、液、气三相与石英晶面的生长作用力相互影响,差异性变化将H2、O2、N2、CO、CO2等捕获包裹在石英晶体中形成包裹体。气液包裹体的存在一方面是微量杂质的主要来源,一方面也改变石英原料的熔融性,是石英玻璃产生气泡的主要原因。
因此,在选择高纯石英原料时,应开展系统的流体包裹体分布规律研究,选择流体包裹体含量极少或无流体包裹体的石英作为高纯石英原料,或联合多种工艺方法进一步剔除石英矿中的流体包裹体。
参考来源:
林敏等.高纯石英(SiO2)评述(三):流体包裹体的分析、活化与分离。
张洪武.石英矿中Al/Fe气液包裹体强化去除制备高纯石英砂实验研究
侯清麟等.石英砂结构组成性杂质剔除技术现状
侯清麟等.剔除硅石矿中气液包裹体方法的研究
王云月等.高纯石英原料特征和矿床成因研究现状综述
(中国粉体网编辑整理/初末)
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