中国粉体网讯 中国科学院物理研究所学者会定期选择100篇最新的锂电池相关文献进行评述（平均两个月一期），内容涉及正极材料、负极材料、电解质、电池技术等等。小编对其中与硅基负极相关的最新文献评述（2022.02.01-2023.01.31）进行整理汇总。
2022年硅基负极的研究重点集中在以下几个方面：硅颗粒的包覆；具有三维结构的硅/碳、硅/锡复合材料；硅基负极的界面构筑；材料制备和对电极结构的优化以缓冲体积变化；开发新黏结剂体系来缓解体积膨胀问题等。
An等合成了一种氮掺杂的碳包覆纳米多孔硅复合负极材料，该结构可以减缓硅体积膨胀，保持结构完整性，提高电子导电性，同时在硅表面形成稳定固体电解质间相。该复合负极具有稳定的循环性能，在5A/g的电流密度下循环4000次仍有接近1000mAh/g的比容量，容量保持率高达95.68%。
Wang等利用MgH2作为助磨剂，通过球磨法制备了表面包覆MgH2的硅负极。在嵌锂过程中，MgH2和Si的锂化过程发生在不同的电位下，两者都导致明显的体积膨胀，导致电极内部产生强烈的内应力。在这种强烈的内应力作用下，MgH2的锂化产物Mg和LiH会迁移到裂纹的Si颗粒中，通过MgH2的部分可逆地锂化，逐渐转变成由离子导电的LiH和电子导电的Mg组成的导电基体。制备的硅负极材料具有良好的可逆比容量为3228mAh/g，循环200次后容量保持率高达91%。
Fang等采用“纳米孔致密化”梯度设计，利用分子层沉积和原子层沉积技术，将柔性多孔Zn和刚性致密TiO2(zincone/TiO2)组成的双膜可控沉积到硅电极上，可以调整硅负极的应力和离子扩散动力学。即弹性Zn作为缓冲层，通过孔隙的变形来消散内应力，而刚性TiO2(约5nm)为硅颗粒提供了优异的机械强度，Si@zincone/TiO2电极初始库仑效率高达81.9%，在4A/g的电流密度下具有1224mAh/g的比容量。每个循环放电容量衰减率仅为0.051%，1000次循环后放电容量高达753mAh/g。
Liu等开发了一种Ti3C2TxMXene和石墨烯双重包覆的三维硅复合负极。该复合材料具有高密度(1.6g/cm3)和高电导率(151S/m)。原位透射电镜和非原位扫描电镜技术，以及循环过程中的系统动力学和结构稳定性分析表明，Ti3C2TxMXene和石墨烯的3D双重导电和弹性网络结构，可以提供快速的电子和离子电导，同时有效缓解硅的体积变化。复合负极在0.1A/g电流密度下具有5206mAh/cm3的体积比容量和2892mAh/g的质量比容量。
Wang等在硅表面构造一种独特的聚六氮杂萘(PHATN)聚合物，硅在进行嵌锂时，PHATN中原有的苯环成为接受锂的活性中心，形成稳定的富锂PHATN涂层。PHATN分子在连续的锂化过程中由于分子构型的改变而膨胀，这为Si粒子的体积膨胀提供了缓解的空间，因此该复合负极表现出优异的电化学性能。复合负极在1A/g电流密度下循环500次后仍具有1129.6mAh/g的稳定比容量，在16.5A/g电流密度下循环500次后仍具有417.9mAh/g的稳定比容量。
Chen等采用Mg还原将光伏硅废料成功构建成具有多孔结构的片状堆叠结构复合负极。其片状堆叠结构，能够更好地承受硅的应力变化，且利用原位形成的碳构建了一个可以缓解硅体积变化的坚固导电网络。在1.0A/g电流密度下循环300次后，其复合负极仍能保持693mAh/g的稳定容量。
Lu等通过电热冲击提供的快速加热和淬火驱动硅原子定向扩散将光废硅转化为氧化石墨烯和硅纳米线复合电极(SiNWs@RGO)。SiNWs@RGO电极具有超高的初始库仑效率(89.5%)和良好的循环稳定性(在1A/g的电流密度条件下循环500次仍具有比容量2381.7mAh/g)。
Dong等提出了一种具有高电子导电性、高密度、不需要传统有机黏结剂的结构硅基负极。通过在Si负极材料中加入少量Sn，然后在常规负极制备后对有机黏结剂进行碳化，再进行热压，使Sn在热压过程中熔化挤压，使Si颗粒粘结牢固，且在Si基活性材料和Cu电流集电极的界面上原位形成了Cu3Si/Cu3Sn夹层，使两者之间形成合金结合。有机结合剂衍生的碳包覆在Si颗粒上，与挤压的Sn和Cu3Si/Cu3Sn夹层耦合，形成一个高电子导电性的骨架。骨架还提供了电极在循环过程中高度稳定的结构完整性，该负极具有良好的循环稳定性和倍率性能。
Liu等报道了在SiO/C负极表面制备富含硫化物的固体电解质界面(SEI)层，以提高低温下的可逆锂存储性能。与传统的SEI层不同，本改性层由具有三个连续层的无机-有机杂化组分组成，如TOF-SIMS所揭示的，ROSO2Li、ROCO2Li和LiF均匀分布在不同的层上。当与LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极结合使用时，-20℃下的容量保持率达到73%。第一性原理计算表明，富硫化物表面层和传统中间层的梯度吸附可以促进Li+在低温下的去溶剂化。同时，具有快速离子扩散能力的内部富LiF层可以抑制枝晶生长。
Arnot等通过浓酸浸泡和超声剥离的方法合成了一种二维层状硅氧烯纳米片负极材料，其中表面硅氧化物仅占15%，这种结构能够有效缓冲硅在脱嵌锂过程中的体积变化，配合FEC电解液的添加改性，在3200mA/g电流密度下为935mAh/g，库仑效率高达99.5%，200次循环后容量保持率为77%。
Wang等通过静电自组装的方法合成了一种硅纳米片(SiNS)和石墨微片(GMs)复合的负极材料。通过适当的界面调整，SiNS/GMs复合材料保证了硅纳米片与带正电的石墨片之间的紧密接触，缓解了硅的体积效应，增加了导电能力，在5A/g的电流密度下仍具有886.2mAh/g的稳定比容量。此外，通过在电极上喷涂一定量的稳定金属锂粉末(SLMP)制备了预锂化SiNS/GMs(Pre-SiNS/GMs)，使半电池的初始库仑效率(ICE)达99%。
Ren等采用蚀刻和镁热还原技术合成了一种微米级层状筛状多孔硅(LSP-Si)负极材料，这种LSPSi材料具有特殊的层状多孔结构，层状孔隙均匀分布，形成了网状的纳米网络，因此，LSP-Si微粒子可以有效地适应严重的体积膨胀和缓解相互挤压导致的应力，从而可以形成稳定的SEI膜。同时，大量的介孔为电解液渗透提供了空间，有利于Li+更快地迁移。此外，通过静电吸附将LSP-Si微粒封装在CNT笼内，以获得较高的机械完整性和良好的电接触。LSP-Si@CNT材料在0.1A/g电流密度下500次循环后仍具有1862mAh/g的比容量，容量保持率高达92%。
Kim等报道了一种用于Si负极的导电黏结剂PEDOT/PSS/PVA/PEG/PEO。通过不同的链长度构建，使导电性能(约提高40%)和Si负极抗拉伸性能(约提高60%)都得到了显著提升。同时，这种黏结剂与集流体高度粘合，与聚合物黏结剂结合的银纳米线网络提供了有效的三维导电路径，电极具有足够的空隙空间来缓冲Si负极的体积变化。所制备的Si负极在0.8A/g下经过100周循环后容量保持在1066mAh/g。
Li等将聚丙烯酰胺(PAM)吸附在离子导电瓜尔胶(GG)骨架上，制备了具有高离子电导率的黏结剂(GG-g-PAM)。硅负极循环过程中发生体积形变时，机械应力向接枝聚丙烯酰胺链方向的分布使应力有效消散，从而在循环过程中保持稳定的电极-电解质界面。同时GG-g-PAM黏结剂GG中氧杂原子提供的锂络合位点构建了促进锂离子在Si负极扩散的锂离子通道，在0.5A/g电流密度下循环200次具有1687mAh/g的比容量，同时表现出优异的倍率性能。
Luo等制备了一种基于聚丙烯酸(PAA)和聚乙二醇(PEO)之间氢键络合的新型自愈合聚合物黏结剂(PAA-PEO)。PAA-PEO复合材料黏结剂可以有效改善硅的体效应，在长期循环过程中产生更稳定的固液界面膜。在0.5C大电流密度下循环200次后可逆比容量为870mAh/g，是使用PAA作为黏结剂的硅负极剩余比容量的4.5倍。
Scott等通过氯化胆碱和甘油制成的深度共晶溶剂(DES)对聚合物黏结剂进行了改性。研究发现，与未改性的黏结剂以及目前常用的PVDF或CMC/SBR黏结剂相比，DES的添加可产生更大的塑性和附着力。改性的明胶和海藻酸钠黏结剂均可分散在水中，并可通过温和的超声快速分层。两种类型的黏结剂在石墨颗粒周围分散不同，明胶黏结剂分布在整个电极表面，而海藻酸钠黏结剂仍然位于石墨的亲水边缘平面。
Zhao等合成了一种由聚乙烯醇(PVA)和偏硼酸锂(LiBO2)组成的三维网络自修复黏结剂(PVA+LB)。PVA+LB黏结剂具有高黏度和高柔韧性、三维网络结构和自愈合等特性，PVA+LB黏结剂的硅/碳(Si/C)负极具有优越的电化学性能，在1A/g电流密度下800次循环后仍具有858.3mAh/g的比容量，容量保持率为73.7%。
Wan等通过超分子自组装合成了氨基功能化硅(SiNH2)和多巴胺修饰聚丙烯酸(PAA-DA)交联聚合的网络结构黏结剂，这种黏结剂通过材料携带的基元随机交联形成动态可逆氢键和离子键，使电极具有快速的自愈能力和较强的附着力，同时为电极体系提供连续的内部锂离子传输路径。此外，极性基团的存在有利于提高锂离子的传输动力学。SiNH2@PAA-DA电极在0.4A/g电流密度下100次循环后仍具有2160mAh/g的比容量，容量保持率为68.8%。
Lv等在Si负极颗粒表面建立了Ag修饰的黏酸(MA)缓冲界面，得到的Si@MA*Ag负极在2.1A/g电流密度下循环500周后容量保持在1567mAh/g，在126A/g时展示出1740mAh/g的容量，显著高于相同条件下未经改性的硅负极(247mAh/g，145mAh/g)。分析表明，Si颗粒的缓冲界面提高了Si负极的锂离子扩散速率和电子电导率，同时经改性的Si负极更易于形成富含无机组分的SEI，这有利于减弱Si颗粒的体积效应，使电极在循环过程中的结构保持完整。
Chung等将SiO和LiH烧结对SiO负极材料进行预锂化，发现Si活性相和Li2SiO3在预锂SiO材料中成拓扑排列，可以大幅度提高SiO的首周库仑效率和循环稳定性。预锂化后SiO在50mA/g电流密度下循环300次后仍具有1164mAh/g的比容量，容量保持率为73.4%，首周库仑效率高达90%，极片的厚度变化仅有68%。
Ren等使用蚀刻的方法制备了平均厚度<2nm的超薄硅纳米片Si-NSs。在与石墨烯复合后，制备的Si-NSs@rGO材料具有超高的循环和倍率性能，在2A/g的电流密度下循环1000次后，依旧能保持1006mAh/g的比容量，平均库仑效率高达99.85%。在10A/g的电流密度仍具有1727.3mAh/g的比容量。
Zhou等通过在纳米硅表面构建多功能聚吡咯固态电解质层，能够有效抑制电解液与硅表面反应，减少了SEI膜的数量，其首周库仑效率高达93.2%。此外，柔性的固态电解质包覆层既能适应纳米硅的体积变化，又能抑制“废SEI”的积累，电极在1A/g的电流密度下循环500次后能保持1153.2mAh/g的可逆比容量。
Bian等通过硅化镁(Mg2Si)与微米级SiO之间的固体反应，反应产物MSO具有均匀分布的Mg2SiO4和Si为壳，歧化SiO为核的独特核壳结构。MSO具有优良的首周库仑效率和较高的可逆比容量，分别为81.7%和1306.1mAh/g，而碳包覆后MSO的首周库仑效率和可逆容量提高到88.7%和1446.4mAh/g，循环稳定性也进一步提高。
Attia等合成了一种由纳米Si(nSi)、氮掺杂碳纳米管(N-CNTs)和石墨化聚丙烯腈(g-PAN)组成的多层网状结构硅负极。它是一种高度稳定的三维互连Si网络结构，其中Si具有较高的储能能力，带有氮功能化的N-CNTs作为电子高速公路和灵活的网络连接纳米Si粒子，g-PAN生产的氮掺杂石墨烯片包裹在整个电极结构周围，并缓冲锂化过程中的体积变化。并且只有当所有三个组件都存在时，才能观察到性能的显著增强。在3A/g的电流密度下循环1100次后仍有1370mAh/g的比容量。
Trofimov等探讨了聚偏氟乙烯(PVDF)黏结剂对硅、石墨和三元三种材料体系的区别，利用超角中子散射(USANS)和小角中子散射(SANS)，发现PVDF在整个硅粒子上形成了保形涂层。这与石墨-PVDF和NMC-PVDF浆料形成了直接对比，其中PVDF只覆盖了石墨表面的一部分，并且PVDF链形成了网状的石墨-PVDF结构。对于NCM，一层厚厚的PVDF覆盖着NMC颗粒，但涂层是多孔的，允许离子和电子传输。但硅的均匀涂层破坏了渗透途径，导致硅材料循环性能差，因此PVDF是一种较差的硅负极黏结剂。
Chen等设计了一种超薄的双层包覆纳米硅负极(Si@VO2@C)结构，包覆层由内部的VO2纳米层和外部的C纳米层组成。内部的VO2纳米层避免了活性Si与电解液的直接接触，从而阻碍了它们之间的副反应。碳纳米层机械稳定了VO2层，提高了负极材料的电子导电性。Si@VO2@C表面形成了薄的固体电解质界面相，实现了超高的90.2%首周库仑效率，在0.1C倍率下具有2300mAh/g的高可逆容量，100次循环后容量保持率为84.8%。
Graf等研究了微尺寸硅颗粒在富硅阳极(质量分数70%硅)中的非晶化过程，在半电池中使用锂参考电极延长充电/放电循环，改变Si电极的低截止电位。虽然对于小于170mV(vs.Li+/Li)的锂化截止值，形成后Si电极的容量保持不变，但其容量在后续周期循环中不断增加，这意味着存在晶相硅的持续非晶态化。
Haruta等采用全氟磺酸(PFSA)涂层改善了硅纳米片负极的循环性能。加入PFSA离聚体，可以在硅表面形成稳定固态电解质间相(SEI)，显著抑制了极化的增加，提高了容量保持率和库仑效率，4%的添加量效果最佳，Si电极实现了高达500次循环的良好可循环性。
Niesen等使用聚丙烯酰胺-共聚羟甲基丙烯酸酯p(AM-coHMA)作为硅负极的多功能黏结剂，通过热诱导自交联反应形成三维网络结构。所形成的交联黏结剂结构提供了共价键和氢键，从而提高了活性物质与集流体之间的附着力和Si颗粒之间的附着力，因此可以有效提高硅负极的电化学性能。
Sun等通过对硅-聚苯胺(PANI)/碳纳米管纳米复合材料的热解制备了纳米碳隔离纳米片硅(Si)电极Si@CNT/C。结果表明，碳纳米管含量对电池的比容量、倍率和长期循环稳定性起着决定性的作用。高CNT含量(质量分数10.8%)的Si@CNT(M)/C/石墨(G)电极在100mA/g电流密度下的比容量为1201mAh/g，远优于低CNT含量(质量分数1.3%)的Si@CNT(S)/C/G电极的491mAh/g。经过500次循环后，Si@cnt(M)/C/G电极的比容量仍然保持在700mAh/g，而Si@CNT(S)/C/G电极的比容量下降到200mAh/g。
Tzeng等采用100nm×800nm×800nm的硅片，以等重的羧甲基纤维素钠(CMC)和丁苯橡胶(SBR)为黏结剂，在硅、黏结剂、黏结剂的质量比为7∶2∶1的情况下，将其与增强导电性的添加剂KetjenBlack(KB)混合。在700℃的惰性氩气环境中热解1h，将黏结剂转化为硅和多孔碳结构上的石墨碳涂层，使其初始库仑效率(ICE)从热解前的67%提高到热解后的75%，在1A/g电流密度下100次循环后仍保持2.1mAh/cm2的面积容量。
Yu等在Si厚膜中预植入固体锂源电解质(Li2CO3和Li2O)来改善Si材料的电化学性能。注入的固体锂源电解质不仅在Si薄膜的上表面，而且在Si颗粒的界面上诱导形成稳定的SEI。植入固体锂电解质的厚硅膜(厚度约为10μm)可提供2000mAh/g以上的比容量，92%的超高初始库仑效率，在400mA/g的电流密度下循环150次后容量保持率高达87%。
Kanaphan等制备了一种石墨烯与SiOx纳米复合材料，SiOx纳米小团簇均匀地分散在石墨烯基体中，确保了纳米复合材料的无团聚和优异的导电性能。SiOx纳米复合材料表现出优异的电化学性能，在电流密度为1A/g的循环次数超过1500周循环时，还有650mAh/g的稳定比容量，容量保持率高达95%。
Kalidas等采用热氧化法介孔硅微粒进行表面钝化处理。生成的氧化硅(SiOx)层起到了稳定Si表面的保护层作用，从而提高了Si电极的性能。电化学表征表明，Si/SiOx的电极性能与氧含量密切相关。当氧含量低于34%(质量分数)时，Si/SiOx阳极的放电容量超过2000mAh/g，但当氧含量较高时，容量则大幅度降低。优化的样品(700℃氧化)的首周库仑效率为78%，0.2C倍率下循环180周后，仍有800mAh/g的稳定比容量。
Zuo等通过镁热还原将二氧化硅转化为三维连续结构多孔硅，这种多孔结构能有效地适应体积变化并释放机械应力，从而提高硅的循环性能。通过调节还原温度，可使二氧化硅颗粒几乎完全转化为硅镁，其首周库仑效率为77.8%，0.2C倍率下循环200周后，仍有786mAh/g的稳定比容量。
Hu等实现了一种简单、高效、廉价的纯化方法，以减少硅切削料(SCW)中的杂质并暴露其中纳米片的形态，还用HF调节SCW中丰富的原生O，实现了以无定形SiO2外壳形式对内部Si的机械支撑。具有1.0nm厚SiO2外壳的硅纳米片在0.8A/g的条件下，在200次循环后显示出1583.3mAh/g的可逆容量。分子动力学模拟揭示了在锂化过程中，非晶态SiO2壳层转变为韧性的LixSiOy壳层以消除应力和缓解应变。
Lin等将LiF/Li2CO3的钝化剂加入到微米Si中改善硅负极的电化学性能。通过各种原位表征、氧化还原峰等高线图、厚度演化测试和有限元模拟研究了钝化机理。结果表明，钝化可以促进Li-Si合金的(去)锂化，诱导富F固体电解质界面相的形成，稳定Si/LiF/Li2CO3复合材料，减缓循环过程中Si负极的体积变化。钝化的硅负极在1500次循环后可以保持3701mAh/g的高容量。
Chen等通过多硫化物与碳酸酯类电解质的亲核反应，在硅表面设计了含硫的人工SEI层(S-ARSEI)，极大地缓解了其体积膨胀，改善了Li+的输运性能。经S-ARSEI层涂覆的硅负极在500次循环后，在0.5C下保持1387mAh/g的可逆比容量，容量保持率为70%，该材料在2C时具有1200mAh/g的优异倍率性能。
Li等研究了氧在不同氧含量的SiOx薄膜电极的锂化和固体电解质间相(SEI)形成过程中的作用。结果表明，含氧量越高的SiOx负极体积变化越小，SEI越薄越稳定，有利于循环稳定性。然而，由于硅氧化物的还原，这些SiOx负极也表现出在0.7V左右的不可逆锂化，导致较低的首周循环库仑效率。
Malik等设计了具有自愈性和高拉伸性能的多功能黏结剂聚二氧噻吩∶聚丙烯酸∶植酸(PEDOT∶PAA∶PA，PDPP)，使Si负极具有自愈性和良好的结构完整性。利用自愈黏结剂，可以对循环过程中产生的裂纹和损伤进行自我修复。这种自愈硅负极在100次循环后仍具有2312mAh/g的可逆容量，初始库仑效率高达94%，自愈合黏结剂具有增强的锂离子扩散率和额外的电子导电性，在5C的倍率下仍具有2084mAh/g的比容量。
Wan等设计了一种具有多层缓冲结构的自愈合黏结剂，以缓解Si极端体积变形引起的结构破坏和性能下降。在这种多级构型中，采用动态超分子相互作用和刚性共价键共存的策略，多巴胺接枝聚丙烯酸(PAA-DA)具有丰富的氢键和较强的黏弹性，有利于整个网络的动态重构。聚乙二醇(PVA)上的羟基在热聚合条件下与PAA-DA中的羧基形成了较强的共价键网络，保证了电极结构的完整性。在4A/g的电流密度下，Si电极在500次循环后保持1974.1mAh/g的稳定比容量。
Tang等设计了一种超低含量(质量分数1%)的3D交联黏结剂(LiCMC-TA)，既能承受Si负极的巨大体积变化，又能提高电化学性能。锂离子通过LiCMC-TA黏结剂的部分锂化基团快速转移。引入高支链TA构建多重氢键网络。该黏结剂可以通过多重氢键持续解理来缓解硅的应力。LiCMC-TA黏结剂具有有效的应力耗散，使得Si负极具有较高的初始库仑效率(80.65%)和优异的可逆容量(在1A/g循环150次，1701mAh/g)。
Tang等通过接枝高分支的小分子单宁酸(TA)到线性聚丙烯酸(PAA)黏结剂用于SiOx负极。通过加入丰富的羟基和独特的羧基，形成了具有多个氢键的三维交联网络，提高了与SiOx颗粒的界面黏结强度。结果表明，基于PAA-TA黏结剂的SiOx电极在循环250次后，在500mA/g的电流密度下的比容量为1025mAh/g。此外，SiOx||NCM811全电池具有143mAh/g的可逆容量，100次循环后仍具有87.4%的容量保持率。
参考来源：
乔荣涵，等.锂电池百篇论文点评（2022.2.1—2022.3.31）
申晓宇，等.锂电池百篇论文点评（2022.4.1—2022.5.31）
朱璟，等.锂电池百篇论文点评（2022.6.1—2022.7.31）
季洪祥，等.锂电池百篇论文点评（2022.08.01—2022.09.30）
田孟羽，等.锂电池百篇论文点评（2022.10.01—2022.11.30）
申晓宇，等.锂电池百篇论文点评（2022.12.1—2023.1.31）
（中国粉体网编辑整理/文正）
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