过渡金属磷化物在锂电负极方面的应用


来源:中国粉体网   文正

[导读]  磷属于第五主族元素,具有多电子轨道,由于其自身的结构性质,磷在电化学应用中表现出优异的性能。此外,磷资源丰富,价格低廉,污染小,因此,磷基负极材料在锂离子电池中显示出巨大的潜力。

中国粉体网讯  为满足对高能量密度锂离子电池不断增长的需求,人们致力于探索新一代大容量负极材料。近年来,含磷(P)化合物成为电化学领域的研究热点。磷属于第五主族元素,具有多电子轨道,由于其自身的结构性质,磷在电化学应用中表现出优异的性能。此外,磷资源丰富,价格低廉,污染小,因此,磷基负极材料在锂离子电池中显示出巨大的潜力。通常,依据元素种类将其分为单过渡金属磷化物和多过渡金属磷化物。


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过渡金属磷化物因其独特的催化和电子性能,近年来已成为一种高效的催化材料。之前,由于磷化物表面含有丰富的电子,其活性超过了碳化物、氮化物和硫化物等化合物而被认为是产氢的良好活性催化剂。2002年,Nazar等人通过高温固相法首次成功制备了磷化锰粉末,并研究了其电化学性能,发现其具有储锂性能。从此开启了过渡金属磷化物被作为锂离子电池负极材料的研究。过渡金属磷化物中的电子离域程度高,导致金属的氧化态较低,能形成较强的M-P共价键。因此,由过渡金属磷化物纳米颗粒制成的负极材料具有较高的可逆容量和较好的循环稳定性。


过渡金属磷化物负极材料储锂机制


关于过渡金属磷化物负极材料储锂机制,根据金属的性质和锂离子脱嵌过程中M-P键的稳定性,一般可分为插层反应和转化反应两大类:①插层反应。在还原反应过程中,金属磷化物(MPn)具有拓扑Li插入作用,与金属磷化物中P-P键的破坏和LixMPn的形成有关,在充电过程中再氧化为MPn而不破坏M-P键。因此,通过插层反应生成的LixMPn具有稳定的晶体结构和良好的电化学性能。一般来说,富磷化合物(即多个磷与一个金属原子结合)导致了简单的锂离子插入反应机理。②转化反应。在这种电化学反应中,金属与磷之间的M-P键断裂,导致在充放电过程中形成纳米金属颗粒和锂磷酸盐。金属磷化物与锂之间的反应活性受磷的氧化还原性质所支配,其容量取决于负离子中电子的数量。相比过渡金属氧化物,过渡金属磷化物的体积能量密度与质量能量密度均较高,但是同时容易受到材料制备工艺的限制,合成条件较为苛刻。根据反应过程中M-P键是否断裂,可以将过渡金属磷化物分为以上两组。据报道,大多数磷基化合物在电极完全嵌入Li时发生了转化反应,然而,这些过渡金属磷化物的实际应用受到循环过程中容量快速衰减的限制,这主要是由转化反应过程中的部分不可逆性和伴随的体积变化引起的。这种不可逆性一般适用于含锰和铜的过渡金属磷化物,而含镍、钴和铁的磷化物通常表现出较好的可逆转化反应。


过渡金属磷化物的制备


常见的过渡金属磷化物都是通过液相合成热解法、水/溶剂热法和低温固相磷化法合成。


液相合成热解法:使用有机磷为磷源,液相合成热解过渡金属盐可制备出过渡金属磷化物。具体的反应原理为:过渡金属盐在高温液相的环境中通过还原反应形成金属;再将这种金属作为催化剂,使C-P键断裂便可以得到单质磷;单质磷与金属发生反应便可制备出过渡金属磷化物。液相合成热解法在控制过渡金属磷化物颗粒形貌方面表现出了巨大的优越性,由于磷易燃的特性,使其制备条件比较严格,必须在无氧环境下进行。


水/溶剂热法:将过渡金属盐和白磷、红磷及次磷酸钠等磷源按一定比例配成混合溶液,将混合溶液转移至高压反应釜中,经水热反应,便可得到过渡金属磷化物。该法简单,实际操作性强,但制备出的过渡金属磷化物容易团聚,分散难度较大。


低温固相磷化法:低温固相磷化法是最常用的方法之一。通常以次磷酸钠或红磷为磷源,前驱体是过渡金属的粉末、金属氧化物、氢氧化物以及硫化物等。为了避免发生氧化反应,在通有惰性气体的管式炉中,将磷源与前驱体混合,磷源置于管式炉的上气流,前驱体置于管式炉的下气流,在300-400℃下发生固相磷化反应,进而制备出过渡金属磷化物。


过渡金属磷化物负极面临的挑战与应对策略


过渡金属磷化物在合金反应机理下的比容量较高,但也存在一些问题:①多电子转移反应过程中产生的应力会导致材料发生巨大的体积变化,多次循环后,磷颗粒会被粉碎,与集流体之间的结合会脱落。②较大的体积变化意味着过渡金属磷化物负极在循环过程中不断产生新的表面,导致电解液分解产生不稳定的固体电解质界面(SEI),这一过程也会消耗Li+,严重影响电池的循环寿命,同时SEI膜逐渐增厚,会增加界面阻抗。③磷基材料的电导率较差,会导致动力学迟缓。


对于过渡金属磷化物材料存在的问题,研究者提出了不同的策略,包括材料结构调控、材料形貌与尺寸设计、与碳材料复合以及构建异质结结构等。


小结


过渡金属磷化物是一类重要的功能材料,基于其转化反应机理,理论上具有较高的容量。目前,许多过渡金属磷化物在锂存储中都表现出良好的电化学性能,与主流的碳材料相比该类材料具有更高的理论容量,也是替代传统商业碳材料的合适对象,未来随着研究的深入,其在锂电负极领域的应用也将会逐步提升。


参考来源:

1、孙文超等.过渡金属磷化物作为锂离子电池负极材料的研究进

2、朱佩佩.过渡金属磷化物制备及其在电化学储能领域的应用

3、许江琳.过渡金属磷(硫)化物/碳复合锂离子电池负极材料的制备及性能研究


(中国粉体网编辑整理/文正)

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