中国粉体网讯 硬碳材料因其比容量高、成本低和环境友好等优点，被视为具有一定前景的负极材料。但硬碳材料也存在不足之处，比如首圈库伦效率相对较低以及容量衰减较快等，特别是首圈库伦效率低，限制了硬碳负极材料的实际应用。为此，研究人员使用表面处理、活化、复合化、元素掺杂等方式对硬碳负极材料进行改性，优化硬碳负极材料的电化学性能。
1、表面改性
有研究人员使用石墨烯包覆硬碳作为负极材料。复合材料使比容量略高于硬碳，并且有较高导电性，倍率性能明显增大。当充放电倍率为1/20，1/5，1，2和5C时，容量分别为500，400，290，250，和200mAh/g，并且具有良好的可逆性。这是由于石墨烯具有良好的导电性，有效降低了负极材料阻抗，电子传输阻力减小，欧姆极化减弱，减小了循环过程中的能量损失，大电流充放电性能提高。
石墨烯包覆硬碳负极材料结构表征
石墨烯包覆硬碳负极材料性能测试
（a）CV曲线（b）倍率性能（c）循环性能（d）Nyquist图
引入表面含氧官能团可以提供额外的活性中心和缺陷，尤其是羰基和羧基的引入会提高电子迁移率，表现出优异的倍率性能。因此，也有研究者通过超声混酸氧化法对硬碳进行表面改性，在其表面引入含氧官能团，进而提高硬碳材料的电化学性能。
2、活化
有研究者通过碱处理活化硬碳，获得较大比表面积，容量提升。复合材料比表面积1580m2/g，层间距0.344nm（石墨比表面积3.43m2/g，层间距0.335nm）。倍率为0.1C下，放电容量700mAh/g，1C下，放电容量350mAh/g。经活化处理的硬碳材料往往具有更多的孔隙结构，并且以中孔微孔居多，可有效提高材料的容量。
3、预锂化
预锂化的方法可以提高硬碳负极材料的首次库伦效率。硬碳材料由于孔隙结构复杂等原因，部分锂离子不能进行可逆循环，并且由于硬碳的比表面积较大，在形成SEI层时消耗的锂离子也多于石墨材料，因此，硬碳负极的首圈库伦效率较低。通过预锂化的方式，可减小循环过程中对正极材料储存锂离子的消耗，从而达到提高首圈库伦效率的目的。
预锂化过程及电池装配示意图
4、预处理
通过适当的预处理，可以增强硬碳材料的结构顺序，减少一些不可逆的缺陷，丰富孔隙结构增强锂离子的储存能力。预碳化和水热预处理可以有效的提高硬碳材料的结构有序度。将木材前驱体预碳化24h后，硬碳材料的产率从24.8%提高到30%，组装成的锂离子电池首圈库伦效率可达到81%。拉曼光谱分析显示，经过预碳化后的硬碳材料拥有更多的sp2键，表明结构更加有序。预碳化后的硬碳材料具有更多的石墨区域且石墨片层尺寸更大，比表面积更小，因此可以提高其电化学性能。许多研究者将蔗糖和葡萄糖水热处理后，获得电化学性能更好的硬碳负极材料。
5、复合化
通过与石墨化碳材料复合也是提高性能的一种方法，这样可以提高硬碳负极材料的电子电导率，降低比表面积等。有研究表明，石墨、软碳、氧化石墨烯（rGO）、碳纳米管等和硬碳负极材料复合，在一定程度上可以增强其电化学性能。将硬碳负极材料和石墨复合在一起，可以缓解副反应的产生，提高了硬碳负极材料的首圈库伦效率。
6、元素掺杂
通过杂原子掺杂可以改善硬碳负极材料的表面和官能团功能化。有研究发现B、N、O、P和S原子掺杂具有多种功能，例如改变硬碳体相电子结构，增强材料导电性，引入更多的可逆性缺陷和锂离子反应活性位点，增加石墨层间距等，这些可以提高硬碳负极材料的比容量，同时也会提高其倍率性能。其中，氮掺杂是一种简单有效的方法。有研究者使用生物质虾壳碳化制备氮掺杂的硬碳材料，获得较大容量和稳定的循环性能。比表面积1271m2/g，电流密度为0.1A/g及0.5A/g时，放电容量分别为1507和1014mAh/g电流密度0.5A/g，循环5000圈后，容量保持率99.4%。较大的比表面积提供了更多的活性位点，因而容量有明显提高。
除了氮掺杂外，磷掺杂硬碳负极材料近几年来也受到了很大的关注。有研究表明，碳中的P-O键可以提高硬碳负极材料的首圈库伦效率、比容量和倍率性能，研究制备的P掺杂硬碳负极材料在0.1A/g的电流密度下循环100圈后可逆比容量为566mAh/g。
参考来源：
1、梁振浪.硬碳负极材料的制备及其电化学性能的研究
2、王赫等.锂离子电容器硬碳负极材料的表面改性及其电化学性能研究
3、李梦璐.锂离子电池硬碳负极的改性制备及电化学性能研究
（中国粉体网编辑整理/文正）
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