磷酸铁锂材料的曲折成长之路


来源:中国粉体网   青黎

[导读]  作为锂离子电池正极材料,磷酸铁锂优点和缺点都很突出,从材料诞生之日起,其制备和后处理技术乃至发明人都引起了世界各国的知识产权纠纷。

中国粉体网讯  磷酸铁锂具有较高的电势(3.45V vs.Li/Li+),磷酸铁锂正极材料的理论比容量为169mAh/g,由于其环境友好,原材料来源丰富,安全性好,循环性能好等特点,被认为是用于动力型锂离子电池的最有希望的正极材料之一。作为锂离子电池正极材料,磷酸铁锂优点和缺点都很突出,从材料诞生之日起,其制备和后处理技术乃至发明人都引起了世界各国的知识产权纠纷。


最早报道使用磷酸铁锂材料作为电池正极以及锂离子可逆性逸出现象的是美国德克萨斯大学的约翰·古丁福(John Goodenough)教授,其美国专利5910382提出申请的日期是在1997年,申请获批准的时间是1999年;通过部分连续案(Continuation in Part),在2003年又得到了美国专利6514640。德克萨斯大学曾经雄心勃勃地宣称,通过这两项专利以及后续的数10项相关专利,其对所有磷酸铁锂正极电池拥有知识产权。


然而,日本电信公司(NTT)却提出,他们在此前已经报道了橄榄石结构的锂离子正极材料,专利权应当属于他们。不过,两者之间的争斗最后出现了戏剧性的结局:由于日本电信公司的工程师涉嫌窃取德克萨斯大学的商业秘密,因此被迫将拥有的所有磷酸铁锂电池专利授权给后者,并支付3000万美元来达成和解。


可是,至此故事还远没有结束,德克萨斯大学遇到了更多的挑战:锂离子在晶格中灵活的位置使得其他研究者能够用别的离子来部分取代磷酸铁锂材料中的锂离子,制造出因化学式有所不同而晶体结构也有所不同的正极材料。较早的挑战来自近年来相当有名的A123公司。


A123的华裔创始人蒋业明(Yet-Ming Chiang)曾经是麻省理工学院的科研人员。他提出使用Li1-XFePO4材料,在晶格中留下“空洞”,促进锂离子的迁移和材料的导电性能;后来他又提出用其它材料取代部分铁的观点。位于麻省的美国联邦地区法院在2006年4月判决,这些变种的材料并不侵犯德克萨斯大学的5910382专利和6514640专利。


继A123公司之后,其他厂家如Valence和台湾地区的Aleees等也先后推出了自己基于磷酸铁锂的改进材料,包括用不同的碱金属离子替代锂离子,不同的过渡金属离子替代铁离子,得到各种新的晶胞参数等。在电极原理方面的专利斗争暂时“退潮”后,技术方面的专利之争成为新的焦点。


磷酸铁锂电池技术的专利申请主要集中在以下几个方面:(1)磷酸铁锂材料的改进,通过包覆碳、掺杂金属元素等方式改进材料的性能;(2)磷酸铁锂材料的制备工艺,如:固相法、液相合成法等;(3)磷酸铁锂材料的应用,如正极配方、电池结构优化、在不同动力装置中的应用等;(4)磷酸铁锂电池的充放电管理,主要涉及化成方法。


中国是全球磷酸铁锂主要的专利布局和产能供应国家,重要专利权人包括合肥国轩高科动力能源有限公司、比亚迪股份有限公司、中南大学、清华大学等,其他专利权人包括韩国LG集团、三星集团,日本索尼公司、松下公司等。


磷酸铁锂的电池、包碳两项基础专利分别于1997年、2000年申请,其制备方法以高温固相、水热合成、喷雾热解为主,近年来出现了模板法、乳化干燥法、机械化学法等新兴方法,目前研究方向集中在磷酸铁锂结构优化和性能改善方面,包括结合采用掺杂、包覆工艺,或通过纳米化合成出性能优异的磷酸铁锂材料。


中日韩锂离子电池产业的快速发展、各国产业政策的变化及三元材料的商业化的同时,磷酸铁锂材料也经历了曲折的成长之路。


随着我国新能源汽车补贴政策的变化、磷酸铁锂材料和电池技术的进步和储能电池的兴起,磷酸铁锂材料已迎来了新的春天。为了解行业最新动态,中国粉体网旗下粉体公开课平台将于4月20在线上举办“磷酸铁锂产业发展研讨会”,届时将邀请来自华南师范大学舒东教授作《磷酸铁锂材料的曲折成长之路》报告。报告人将结合磷酸铁锂材料的本征性质讲述材料发展的知识产权纠纷和曲折历程,并展望其发展前景。



个人简历:


舒东,华南师范大学教授,博士生导师,广东省新能源材料与器件专业实验教学示范中心主任,材料科学与工程硕士点专业负责人。长期从事化学电源包括锂离子电池、超级电容器、燃料电池、铅酸电池及其相关电池材料的应用基础研究。广东省材料研究学会理事暨能源与生态环境材料及其应用专业委员会委员,《功能材料》编辑委员会委员,中国仪表功能材料学会“储能与动力电源及其材料专业委员会”委员,中国化学会高级会员、中国物理与化学电源协会、中国材料学会、中国化工学会化工新材料委员会会员。


参考资料:

科技日报:磷酸铁锂电池及其专利之争

赵展一,钟永恒等.全球锂产业专利布局及发展对策研究

焦延峰,余碧涛等.从专利角度分析磷酸铁锂技术


(中国粉体网编辑整理/青黎)


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