【原创】LLZO固态锂电池实用化进程中存在哪些关键问题——访青岛大学郭向欣教授


来源:中国粉体网   黑金

[导读]  青岛大学郭向欣教授做客“对话”栏目,围绕石榴石型固体电解质以及LLZO固态锂电池在实用化进程中的问题进行探讨交流。

中国粉体网讯  高安全、高能量密度以及长寿命全固态电池被视为下一代最重要的储能技术之一,而开发高性能固态电池的核心之一就是制备性能匹配的固态电解质。如何设计出兼顾力学性能、锂离子电导率、电化学窗口、安全性和成本的固态电解质材料是全固态锂电池的重要发展方向。


目前,石榴石型固体电解质凭借高离子导率且对于锂金属稳定等特点,成为最受人瞩目的固体电解质材料之一。与此同时,其在实用化进程中依然存在各种各样的问题。对此,我们邀请到来自青岛大学的郭向欣教授做客“对话”栏目,围绕石榴石型固体电解质以及LLZO固态锂电池在实用化进程中的问题进行探讨交流。



青岛大学郭向欣教授


粉体网:郭教授,您在氧化物固体电解质尤其是石榴石型固体电解质方面开展了系列研究工作。首先请您介绍一下石榴石型固体电解质。


郭向欣教授:石榴石型固体电解质即Garnet 型固体电解质,最早于2007年由 Weppner教授公开报道,至今已有15年,在氧化物里边还是属于比较年轻的一种材料,从这也可以看出一种材料从研发到应用的过程是漫长的。


石榴石型固体电解质具有很多优点,比如离子电导率在氧化物里边 属于比较高的,它对锂金属、包括在大气环境里是相对稳定的,所以受到大家普遍的关注,是当前无机固体电解质研究的热点。


但是通过深入的研发,也发现这种材料存在表界面稳定性的问题,在全固态电池的应用中,比较刚性,存在界面阻抗较高、库伦效率低、放电比容量低、倍率性能差、循环性能差等问题。


若要用好这种材料,还要结合应用的需求,扬长避短。这也是我们的研究团队近年来在氧化物固体电解质尤其是石榴石型固体电解质方面开展的工作,目前主要研究怎样把固体电解质引进到液态电池中去,做出性能比较好的固液混合电池。


粉体网:郭教授,锂镧锆氧固体电解质粉体在大气环境中静置,表面会形成碳酸锂层,对此,可以采取哪些方法去除?


郭向欣教授:对于锂镧锆氧表面碳酸锂的认识也是经过了一个过程。起初,研究人员认为LLZO固态电解质在空气中是稳定的,认为其粉体可以直接应用,实际上表面存在碳酸锂。随着研究的进展,人们已经认识到表面碳酸锂这一普遍的现象,碳酸锂的存在也越来越受到人们的重视。碳酸锂问题影响到电解质中的离子传输、与两极的界面接触以及枝晶生长等固态电池中的关键问题。即使是纳米尺度的碳酸锂, 也会导致界面阻抗数量级的提升。


但是幸运的是碳酸锂不是不可克服的,可以采取一定的方法去除。比如加热的方法,碳酸锂在800度会分解;再比如可以采取酸洗的方法,实验中碳酸锂与盐酸可以生成二氧化碳,这样作为气体就释放了;另外除了去除的方法,还可以采取包覆的方法,这也是粉体材料里边常用的技术。就是用一些表面包覆,包括反应或者不反应的包覆。一方面保护它,不让它和外面的环境接触,这样就不生成碳酸锂。另一方面让它反应掉,即使表面有一些碳酸锂,包覆的时候采用反应包覆,消耗掉碳酸锂。整体来说,可采取的方法是很多的,关键还要看我们具体的应用场合。


粉体网:郭教授,在锂镧锆氧陶瓷电解质中,存在锂金属穿透陶瓷层的问题,如何找到有效方法克服这一困难?


郭向欣教授:这个问题也是锂镧锆氧固体电解质研究的一个焦点。在基于液态电解液的锂电池中, 金属锂在反复沉积和剥离过程中出现枝晶进而刺穿隔膜造成电池短路的问题由来已久。人们期望在固态锂电池中使用杨氏模量远高于金属锂的 LLZO 陶瓷电解质以克服金属锂的上述问题, 然而实验表明 LLZO陶瓷片在较低的电流密度下即被锂贯穿。


原来大家认为采用很硬的陶瓷,刚性很强,和锂金属搭配,可以抑制锂枝晶。现在大家认为不但没有抑制锂枝晶,反而加速了锂枝晶的生长。对其机理,目前研究的比较深入,我们也做了一些总结。整体而言,有两个重要要素。




其一,电势或者说电场。陶瓷电解质与锂金属的物理接触直接影响两者之间电接触, 而界面电场的分布是否均匀决定了锂在界面成核生长的均匀性。如果电场不均匀,局部的电场过大,这时候它就会诱导锂优先生长。


其二,电子导电。固体电解质里边的电子导电本来就是很少的,只能说是残余电子导电。而且有些时候,我们所讲的缺陷,都带有电子。只要在某处有电子,锂离子就会过来中和,进而造成锂的聚集。当聚集超过一定的成核尺寸的时候,它就会长大。尤其在充放电过程中,加之电场的不均匀、残余电子等,会加速锂的析出和长大。最终我们观察到的就好像锂枝晶穿透一样。


所以,我们在做这方面工作的时候,一方面要注意电场均匀度的调控,另一方面要减少这残余电子,包括带电荷的缺陷,这都是一体化的系统工程。


粉体网:郭教授,除了刚刚提及的问题,LLZO固态锂电池实用化进程中还存在哪些关键问题?


郭向欣教授:若要真正做成电池,需要考虑的层面很多。这不是哪一个方面的问题,而是多层次多维度多尺度的问题。


目前固体电解质的大规模商业化应用还面临一些问题。一方面固态电解质的离子电导率无法达到商业要求,固态电解质的离子电导率相较有机液态电解质仍有较大差距。此外,固态电解质与电极之间存在较大的界面阻抗,对于电池的容量、循环性能和倍率均有影响。目前,固态电解质的研究方向也主要集中于如何提高离子电导率和降低高界面阻抗。


实际上现在这两个问题,都是结合起来的。采用固体电解质,离子电导率肯定会下降、电池的倍率性能会下降。因为固体本身稳定,稳定之后导离子会缓慢。所以相比液态电池,其导电性要差,内阻会增大。


另外,采用固体电解质,存在界面的问题,这也是目前讨论最多的问题。界面是固固界面,不像固液界面接触那么自然,离子没有障碍。现在的固固界面,或者是少液的情况下的固液固界面,这些界面都会对离子的传输造成影响。从技术科学角度来讲,这是现在最需要克服的问题,即离子的输运问题。


从技术层面来讲,涉及到的问题更多,如材料、单体电芯的制备、单体电芯的集成以及系统的管理等,可以说在多方面都需要我们持续不断的努力。


粉体网:郭教授,您如何看待固态锂电池的发展趋势?您接下来有何研究规划?


郭向欣教授:固态锂电池可以说是新技术、新产品,是新一代的电池。它的出现到真正的应用肯定要走很长的路。另一方面,我们也看到,近年来,通过业内众多企业、科研机构等共同努力,固态锂电池的推进是很快的,每年都有新的进展和突破。所以,对于固态电池的产业化我是很有信心的,这一天很快会到来。但到来这一过程肯定不是一帆风顺的,一定还有很多的困难和问题需要我们去克服。


对于我们的规划,我觉得不管是做材料还是做电池,最终是要能应用,能真正解决我们实际中的问题。无论是我们的3C电子产品、智能电网,还是新能源汽车,它对电池、电芯的要求是不一样的。过去我们团队做了很多有关材料、基础研究工作以及应用研发的工作。现在我们更倾向于同真正的应用单位有更多的交流,提出他们应用方面对材料、电芯等方面的需求,这样来开展有针对性的研发工作,从而解决实际应用中关键的科学与技术问题。


(中国粉体网编辑整理/黑金)

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作者:黑金

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