上海空间电源研究所汤卫平：新型固态电解质Li3Zr2Si2PO12制备

2021-12-03
来源：中国粉体网青黎

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[导读] 第三届高比能固态电池关键材料技术大会，2022年2月22-23日，武汉。

中国粉体网讯 NASICON型(Na Super-Ion Conductors)复合物在十九世纪六十年代首次被发现，经过Na_1+xZr₂Si_xP_3−xO₁₂类材料的发展后在1976年由Hong和Goodenough命名为“NASICON”。因具有不燃性、电导率高、电化学窗口宽和易加工等优点，NASICON型材料被认为是很适合高压固态电解质电池的固体电解质。

在结晶化固体材料中，缺陷的多少及其内部分布状况，决定离子迁移通道，按照Schottky和Frenkel点缺陷的离子扩散原理，包括有空位型，间隙型，间隙-取代交换型和集体型。

NASICON型化合物的分子式为AMˊMˊˊP₃O₁₂，其中A通常为一价传输阳离子，即一主族的碱金属离子。Mˊ和Mˊˊ点位可以是二价(锌、镁、镍等二价态等)、三价阳离子(镉、铝、钪、铁、铟和钇三价态等)，也可以是四价(钛、锆、锗、锡四价态等)或五价阳离子(钒、钕、砷等)。除此之外，磷的位置也可被取代，磷氧多面体变为如硅氧、钒氧、多面体代替。在NASICON结构的化合物中，A为Li时，便得到了 NASICON型锂离子电解质，通式为 Li(A₂P₃O₁₂)，其中A为Ti4⁺等四价阳离子。

影响NASICON电解质电导率的因素有很多，包括骨架离子[A₂P₃O₁₂]^-产生的离子通道与锂离子半径匹配程度，材料的致密度以及传输离子的浓度等。将Na₃Zr₂Si₂PO12 中的Na⁺换成Li⁺ ，就成为锂离子电池固体电解质，但是直接取代得到的Li₃Zr₂Si₂PO₁₂锂离子电导率很低，较Na₃Zr₂Si₂PO₁₂的钠离子电导率低约3个数量级，原因即为Na₃Zr₂Si₂PO₁₂结构中原本适合Na⁺迁移的传输通道尺寸相对Li⁺太大，不适合Li⁺的迁移，解决方案是用不同大小的离子对结构骨架离子进行取代，进而改变传输通道尺寸。其中，Zr⁴⁺可以被 Ti⁴⁺、Ge⁴⁺、Hf⁴⁺、V⁵⁺或Sc³⁺取代，取代后的化合物仍具有NASICON 结构，而材料的锂离子电导率得到大幅度提高。

由于该类型结构锂快离子导体具有结构性质稳定、合成方便等特点，其作为高离子电导固体电解质将具有很好的应用潜力，然而其室温电导率还有待进一步提升，因此提高NASICON结构类型材料室温锂离子电导率成为了研究开发的重点。

为深入了解NASICON型固态电解质，2022年2月22-23日，由中国粉体网主办的“第三届高比能固态电池关键材料技术大会”将于湖北武汉东方建国大酒店举办，届时将邀请来自上海空间电源研究所的汤卫平研究员作《新型固态电解质Li₃Zr₂Si₂PO₁₂制备》报告。本报告主讲人汇报利用Na⁺/Li⁺离子交换方法成功地把Na₃Zr₂Si₂PO₁₂转化为Li₃Zr₂Si₂PO₁₂，形成了一类新型的锂离子固态电解质。分析结果表明交换前后的结晶结构没有发生变化，Na⁺和Li⁺离子的占位和传输路径完全不同。Li₃Zr₂Si₂PO₁₂固态电解质的离子电导率达到3.6x10^-3S/cm，物理化学、电化学稳定性优异。

个人简历：

汤卫平，上海空间电源研究所副总工程师，研究员。研究领域涉及盐湖锂资源回收、固态锂电池及其材料、储能应用。主持参与国家重点研究计划、国家863课题、国防科工局、上海市科委、青海省科委、广东省科委等重点重大研发项目、以及登月、空间站等我国空间飞行器的化学电源预研工作。空间电源技术国家重点实验室学术委员、《储能科学与技术》、《电源技术》、《盐湖研究》等杂志编委，中国固态离子学会理事。

参考资料：

1、黄祯，杨菁等. 无机固体电解质材料的基础与应用研究

2、肖雨. 固态电池用NASICON系电解质的制备与改性研究