碳酸钙、氧化钙“神助攻”太阳能发电厂——钙基热化学储能体系为清洁能源“补短板”

中国粉体网讯

前言

在“双碳”目标下，开发清洁、可再生能源，减少化石能源使用，加快能源结构转换日益紧迫。聚光太阳能(CSP)发电技术是将太阳能聚集起来，通过传热转化为热能进行热力循环发电的技术。CSP发电技术具有能量转化率高、调峰能力强、绿色环保、无污染等优点，被认为是降低太阳能发电成本、大规模开发太阳能的最有效途径之一。

但太阳能也有能量密度低、间歇性和不稳定性等缺点。热能存储(TES)既能收集低品位、低密度的太阳能，又能解决太阳能利用过程中不稳定、不连续的问题，有望实现电网的“削峰填谷”，是克服太阳能局限性的有效方法。

1钙基材料储能系统概况

1.1储能价值

在众多TES体系中，基于CaO/CaCO₃(如式(1)所示，标准状态下的反应热ΔH0为178kJ/mol)的热化学储能被认为是具有前景的CSP储能技术之一。CaO/CaCO₃体系储能密度高达3.2GJ/m³，是目前储能密度最大的体系之一。CaO/CaCO₃体系放热温度高达850℃以上，能够实现高效发电。而且石灰石、白云石等CaO材料价格低廉，分布广泛，有利于实现大规模、可持续储能。CaO/CaCO₃储能系统需要CO₂气体，因此这也是一种CO₂资源化利用方式。

CaO、CaCO₃储能与CSP发电的集成系统

1.2储能原理

CaCO₃在高温下吸收热量，被分解为CaO和CO₂，煅烧释放的CO₂经压缩后储存，CaO在常温常压下储存，此为储能过程。当需要能量时，将CaO和CO₂在碳酸化反应器中进行放热的碳酸化反应，将储存的能量以热能形式释放出来，此为热能释放过程。而利用热能发电，将热能传递到动力循环系统中即可。

CaO基材料热化学储能原理示意

1.3储能环境

在CaO/CaCO₃系统中煅烧反应需足够迅速，使CaCO₃能够在较短时间内完全分解。影响煅烧反应速度的主要参数是煅烧温度和CO₂分压力。研究人员探讨了几种适用于CaO/CaCO₃储能的煅烧气氛，主要包括CO₂、水蒸气和惰性气体。不同气氛下CaCO₃的煅烧温度差别明显。

1.4钙基材料储能系统发展现状

开式CO₂/空气布雷顿循环CaO/CaCO₃储能系统

闭式CO₂布雷顿循环CaO/CaCO₃储能系统

连续发电闭式CO₂布雷顿循环CaO/CaCO₃储能系统

ORTIZ等探索了CaO/CaCO₃储能系统与其他动力循环的集成方案，包括亚临界朗肯循环(效率35.5%)、超临界CO₂布雷顿循环(效率32%)和联合循环(效率40.4%)。目前的研究结果表明，闭式CO₂布雷顿循环CaO/CaCO₃储能系统具有最高系统效率。

2材料改性与钙基材料储能系统性能优化

由于钙基热化学储能体系反应温度较高，反应物在循环过程中会出现烧结、孔隙堵塞的问题，使材料的循环活性下降，严重影响循环寿命。为解决此问题，许多学者对钙基储能材料进行改性、复合处理研究。

2.1纳米SiO₂与CaCO₃复配增加储能寿命

已有研究发现，SiO₂可用于改善CaO颗粒结构分散性并减轻烧结。与纯CaCO₃相比，复合材料的最低反应温度会更低，且SiO₂的掺杂使得能量的循环转化损失明显减少。

也有研究表明，与纯CaCO₃相比，掺杂SiO₂的CaCO₃材料热导率较高，气体与固体之间的热传递被强化，其能量存储容量更大，反应时间更短。

2.2Al₂O₃/CaO复合增强储能稳定性

针对多种不同的氧化物改性材料，Han团队将Al₂O₃、SiO₂及TiO₂复合的CaO材料进行对比，结果表明与纯CaO相比，复合后的材料都表现出较高的储热密度和稳定性。

其中，Al₂O₃改性材料的表现最为出色。Al₂O₃摩尔分数为5%的复合材料再经50次循环后储能密度为1.50GJ/t，为理论最大值的87%。

纯CaO样品与Al₂O₃摩尔分数分别为5%、10%、15%的复合样品SEM图

(a)~(d)煅烧1次后；(e)~(h)煅烧20次

2.3石墨烯/CaCO₃复合防止烧结团聚

除以上几种氧化物外，Han团队还研究了石墨复合CaCO₃材料的性能。在50次循环反应后，具有质量分数为3%纳米石墨片的复合材料储能密度达到1333kJ/kg，是纯CaCO₃(452kJ/kg)的2.9倍。此研究中复合材料的制备方式与前几种略有不同，主要是借助石墨来使材料形成片状结构，以防止烧结团聚，并促进CO₂的吸收。

2.4Mn-Fe氧化物/多孔CaCO₃杂化增效节能

上述几种改性材料都可以增加CaCO₃或CaO的导热能力以及材料本身的强度，以提高其反应性能。而当反应材料被用于直接辐射式反应时，增强其吸收太能辐射的能力也极为重要。Teng等使用葡萄糖酸钙制备多孔CaCO₃，并分别采用离子法和颗粒法两种工艺将Mn-Fe氧化物掺杂到CaCO₃中，使白色的CaCO₃变黑，从而直接从太阳辐射中吸收反应所需热量。实验结果表明，与CaCO₃的日光吸收率从11.23%(纯CaCO₃)提高到90.15%。与此同时，Mn-Fe氧化物的添加也强化了多孔结构，使循环稳定性增加。

结语

CaO/CaCO₃等钙基热化学储能体系具有储能密度高、成本低、安全性高、材料易获得等优点，反应温度涵盖了中高温与中低温，适用性广，是十分有希望被大规模应用的热化学储能系统之一。在实际应用中，钙基材料热化学储能系统需要与其他系统整合，以达到节约能源，并将能源转化为可用电能的目的。粉体网编辑期待，钙基材料储能系统在太阳能发电领域不断发挥超强热量，持续助力清洁能源事业发展。

参考来源

孙浩，等：基于CaO/CaCO₃体系的热化学储能研究进展，山东大学

凌祥，等：钙基热化学储能体系装备与系统研究进展，南京工业大学

马张珂，等：CaO基材料储能辅助燃煤电站碳捕集研究进展，山东大学