【原创】第三代燃料电池-SOFC


来源:中国粉体网   长安

[导读]  根据电解质材料的不同,通常可以将燃料电池分为五大类,即碱性燃料电池(AFC)、磷酸燃料电池(PAFC)、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)、质子交换膜燃料电池(PEMFC)和固体氧化物燃料电池(SOFC)。

中国粉体网讯  根据电解质材料的不同,通常可以将燃料电池分为五大类,即碱性燃料电池(AFC)、磷酸燃料电池(PAFC)、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)、质子交换膜燃料电池(PEMFC)和固体氧化物燃料电池(SOFC)。


AFC和PAFC是早期的燃料电池,目前受到的关注程度较低;MCFC虽然表现出很好的稳定性,但是高成本限制了它的商业化发展;目前人们关注的热点主要是PEMFC和SOFC。


燃料电池分类和特点(来源:仙存妮.固体氧化物燃料电池技术发展概述及应用分析)


固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell,SOFC)是继磷酸盐燃料电池、熔融碳酸盐燃料电池之后的第三代燃料电池,是一种直接将储存在燃料和氧化剂中的化学能高效、环境友好地转化成电能的全固态化学发电装置,被称为未来世界十大科技之首和21世纪的绿色能源。


SOFC 研究背景


能源是人类生存、生活与发展的主要基础。眼下煤炭、石油和天然气等化石能源日益枯竭,所探明的储量将在短短几十年内用完;此外这些燃料燃烧产生并且排放出大量的温室气体二氧化碳和有毒有害气体硫氧化物、氮氧化物、悬浮颗粒等对大气、淡水资源、土地造成严重污染。


随着我国经济的快速增长,对能源的需求将持续快速增长。而我国能源结构不合理,相较于世界其他国家,我国过分依赖于化石能源。在“碳达峰 碳中和”的背景下,寻找可持续的替代能源成为关系我国安全的重大战略问题。


世界部分国家能源比例构成(来源:徐传伟.固体氧化物燃料电池及其产业化技术)


固体氧化物燃料电池最早由Nernst在1899年提出,但由于受技术复杂性、材料加工手段的限制,发展缓慢。直到 20世纪六七十年代由于航天业的需求以及80年代以后,为了开辟新能源,缓解石油紧缺带来的能源危机,固体氧化物燃料电池才得到了蓬勃发展。目前,世界许多国家纷纷瞄准了21世纪新能源的市场,都在引进或联合开发SOFC。


美国在2000年左右成立了Solid State Energy Conversion Alliance(SECA)的专门机构;欧盟则通过第六框架计划和第七框架计划支持SOFC发电系统的商业化应用;日本于2005年启动了“先进陶瓷反应器”项目,目标就是开发SOFC陶瓷反应系统。


SOFC结构及工作原理


SOFC单电池的主体部分由阳极、阴极和固体氧化物电解质组成。SOFC根据电解质传导离子种类,可分为质子导体SOFC和氧离子导体SOFC,其中氧离子导体SOFC被广泛研究和应用。


氧离子导体SOFC结构及原理图(来源:徐传伟.固体氧化物燃料电池及其产业化技术)


SOFC电解质采用固态氧化物,电解质在SOFC运行中表现出传导O2-和隔离空气端、燃料端的作用。目前,Y2O3稳定的ZrO2(YSZ)是研究最深入、使用最广泛的电解质材料。


SOFC阳极可以催化氧化燃料发生电化学反应,并将释放出的电子传导至外电路。阳极通入燃料气,如氢气、天然气、甲烷、煤气等,处于还原气氛。富氢化合物储量丰富、成本低、便于储存运输,是目前SOFC使用最多的燃料,是最有可能实现产业化的燃料。


SOFC阴极主要作用是催化还原氧气成氧离子,并将其传送至电解质。阴极通入氧气或空气,处于氧化气氛。


SOFC的工作原理相当于水电解的“逆”过程。外电路传导来的电子在SOFC阴极被氧原子获得转变为 O2-,然后在化学势的驱使下,进入固体电解质中,在固体电解质中在离子导电作用下迁移到电解质的阳极一侧。外电路获得 O2-,并与还原气体在阳极发生氧化反应释放出电子,这样便形成了闭路的直流电路循环。


SOFC优势


(1)SOFC环境友好。以富氢气体为燃料时,由于它的能量转化率高,其二氧化碳排放量比热机过程低40%;以纯氢为燃料时,它的反应产物仅为水。


(2)不需要贵金属催化剂,大大降低了成本。


(3)SOFC是全固态结构,没有因使用液体电解质带来的腐蚀和电解液流失的问题,可望实现长寿命运行。


(4)理论上只要燃料和氧化剂连续供应,SOFC就能连续不断地向外输出直流电。


(5)SOFC排出的高质量余热可与燃气、蒸汽轮机等构成联合循环的发电系统,提高总发电效率,使总能量利用率达到80%以上。


SOFC应用


(1)热电联产/分布式发电


日本NEDO推进的家用热电联产产品“ENE Farm”被公认为世界上最成功的固体氧化物燃料电池商业化项目,自 2009年5月进入市场以来累计销售已超过11万台。其主要为公寓型和独栋型住宅提供电能和热水,在节能减排以及电力的削峰填谷方面作出了很大贡献。


美国Bloom Energy公司在固体氧化物燃料电池分布式发电方面是发展最好的企业。Bloom Energy公司自2001年成立以来,共募集12亿美元,在美国安装超过130MW的SOFC,为沃尔玛、宜家、谷歌、联邦快递、美国银行、可口可乐、AT&T和Adobe等多家公司提供燃料电池。


google总部的Bloom energy发电系统(来源:仙存妮.固体氧化物燃料电池技术发展概述及应用分析)


(2)汽车增程器


在交通领域,日产是最有代表性的企业。2016年日产汽车在巴西奥运会上发布了世界首款由固体氧化物燃料电池驱动的原型车。该原型车采用生物乙醇作为燃料发电。酶生物燃料电池原型车以100%的乙醇为原料为24kWh的电池充电,续航里程可超过600km。


(3)大型发电站


日本三菱重工20世纪80年代开始研究SOFC大规模发电系统,2014年与日立制作所合并业务,成立了三菱日立电力系统株式会社,致力于SOFC联合循环大型发电系统研发。


其研发的200kW SOFC-MGT(微型燃气轮机)2012年在东京燃气的千住科技中心内,连续运转4000多小时,该系统的工作温度约为900℃,发电效率为50.2%(LHV);2015年其开发的加压SOFC-MGT混合发电系统也开始在九州大学示范运行。


SOFC存在问题


传统SOFC为电解质支撑型,为保证电池有足够的机械强度,电解质厚度需达到 200μm以上。为了降低电池内阻和提高电池输出性能,电池需要在 1000℃的高温下工作。


但高温下长期工作时,电极材料和电解质材料的稳定性不能充分保证,而且电池堆的连接体材料和密封材料的性能也容易衰退。若使用碳基燃料,会在阳极发生裂解反应,形成积炭,导致电池性能衰减。


目前一些研究者发现,如果SOFC能够把工作温度降到500-800℃,不仅能够让其保持能量转化效率和热力学导电效率,而且一些价格低廉价材料可以直接用作SOFC的支撑体,比如不锈钢材料,做为支撑体既能提高SOFC的抗震强度,又能与电池材料之间保持良好的热匹配性和化学兼容性。这样能够大幅度的降低SOFC的制备和运行成本,同时高温下存在密封问题也能解决。当温度降低到一定程度,很多的不良反应就可以避免,电池系统的各组成部件之间的热应力也减小,这样能够很好的解决电池材料在长期工作中因高温而产生的结构变形与老化的问题,从而能够在很大程度上推动SOFC的商业化。


但是随着温度降低,一些问题也暴露出来:


(1)温度降低使电极催化活性降低,尤其是阴极的氧还原反应速率显著下降,这使电池的功率密度大幅下降。


(2)温度下降会使电解质的离子传导能力降低,如经典的氧离子导体材料Y0.08Zr0.92O2(YSZ)在1000℃时的离子电导率为0.092S/cm,当温度降到800℃时只有0.02S/cm,导致电解质的欧姆电阻加大。


解决方向:


(1)研究和开发具有高离子电导率的中低温电解质材料。


(2)降低电解质的厚度,制备电极支撑的电解质薄膜。


(3)提高阴极和阳极性能,降低电极过电位。


写在最后


发达国家一直对我国进行固体氧化物燃料电池的技术封锁,我国固体氧化物燃料电池商业化应用进程缓慢。近几年,国内出现了一批固体氧化物燃料电池生产企业,开始进行商业化示范运行项目。相信随着我国研发和创新能力的不断增强,以及国内外合作交流的进一步开放,我国固体氧化物燃料电池产业在未来几年将会实现快速发展。


参考来源:

1、徐传伟.固体氧化物燃料电池及其产业化技术

2、陈孔发.氧化锆电解质薄膜燃料电池及其电极优化研究

3、荣爽.氧化钪稳定氧化锆固体电解质的制备

4、周娜.以生物质为燃料的固体氧化物燃料电池研究

5、徐宏等.固体氧化物燃料电池用锆基电解质材料研究概述

6、仙存妮.固体氧化物燃料电池技术发展概述及应用分析

7、刘志军.铈酸钡-锆酸钡基质子导体固体氧化物燃料电池的制备及性能的研究


(中国粉体网编辑整理/长安)

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作者:长安

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