碳化硅陶瓷材料具有高温力学强度大、硬度高、抗氧化性能强、抗辐射性能好、耐磨性好、热稳定性佳、热膨胀系数小、耐化学腐蚀性好等优异特性,在工业机械、国防军工、半导体、环保、核能等诸多领域具有广泛应用前景。
碳化硅陶瓷制品
来源:山东金鸿
目前碳化硅陶瓷的制备技术主要有反应烧结、常压烧结、热压烧结、热等静压烧结、放电等离子烧结、振荡压力烧结。
1. 反应烧结
反应烧结碳化硅的工艺流程首先是将碳源和碳化硅粉进行混合,经注浆成型,干压或冷等静压成型制备出坯体,然后进行渗硅反应,即在真空或惰性气氛下将坯体加热至1500℃以上,固态硅熔融成液态硅,通过毛细管作用渗入含气孔的坯体。液态硅或硅蒸气与坯体中C之间发生化学反应,原位生成的 β-SiC 与坯体中原有 SiC 颗粒结合,形成反应烧结碳化硅陶瓷材料。
碳化硅坯体反应烧结流程图
来源:粉体网
反应烧结碳化硅性能关键主要在于碳源的尺寸及种类、碳化硅原料的粒径、坯体的孔隙率、烧结温度及保温时间等因素。反应烧结碳化硅的优势是烧结温度低、生产成本低、材料致密化程度较高,特别是反应烧结过程中几乎不产生体积收缩,特别适合大尺寸复杂形状结构件的制备,其典型应用产品包括高温窑具材料、辐射管、热交换器、脱硫喷嘴等。
2. 常压烧结
常压烧结碳化硅是在不施加外部压力的情况下,通过添加合适的烧结助剂,在 2000~2150℃ 温度间,可对不同形状和尺寸的样品进行致密化烧结。
根据烧结助剂形态的不同,碳化硅常压烧结可分固相烧结和液相烧结两种工艺,其中:
固相烧结可采用B和C作为烧结助剂,其他烧结助剂还包括 B4C + C、BN + C、BP + C、AlB2 + C 等,固相烧结碳化硅能够达到较高的致密度 3.10 ~ 3.15 g /cm3,且没有晶间的玻璃相,拥有出色的高温力学性能,其使用温度可达到 1600℃。但是如果固相烧结碳化硅的烧结温度过高则可能导致其晶粒过大而降低材料的抗弯强度。
液相烧结一般以一定数量的多元低共熔氧化物为烧结助剂,在较低温度下实现了 SiC 的致密化。由于烧结温度较低,其晶粒不易长大,呈细小均匀等轴状,同时由于晶界液相的引入和独特的界面结构导致了界面结合弱化,材料的断裂也变为完全的沿晶断裂模式,结果使得材料的强度和韧性显著提高。
常压烧结碳化硅工艺技术已较为成熟,其优势在于可采用多种成型工艺,生产成本较低,对产品的形状尺寸没有限制,在适当添加剂的作用下可以获得较高的强度及韧性,其工业典型产品包括耐磨损耐腐蚀的密封环、滑动轴承等。
常压烧结碳化硅产品
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3. 热压烧结
热压烧结是将干燥的碳化硅粉料填充进高强石墨模具内,在升温的同时施加一个轴向压力,在合适的压力-温度-时间工艺条件控制下,实现碳化硅的烧结成型。热压烧结由于加热加压同时进行,粉料处于热塑性状态,有助于颗粒的接触扩散、流动传质过程的进行,能在较低的烧结温度,较短的烧结时间,得到晶粒细小、相对密度高和力学性能良好的碳化硅陶瓷产品。但该工艺的缺陷主要在于设备及工艺复杂,模具材料要求高,只能制备简单形状的零件,生产效率较低,生产成本高,所以其产品应用较少,主要适用于一些特殊要求的场合。
4. 热等静压烧结
热等静压烧结(HIP)是使材料(粉末、素坯或烧结体)在加热过程中经受各项均衡压力,以惰性气体氩气或氮气作为传压介质,借助于高温高压的共同作用促进致密化的工艺。
热等静压烧结技术可在较低的烧结温度下,以及较短的时间内制备出各项完全同性、微观结构均匀、晶粒较细且完全致密的材料;可制备形状复杂的产品,特别是在制备纳米材料时对粉体的要求不高,甚至团聚严重的粉体也可用于纳米陶瓷的制备;能精确控制制品的最终尺寸,得到的制品只需要很少的精加工甚至无需加工就能使用。但 HIP 烧结的突出缺点是封装技术壁垒高,设备的投资成本和运转费用都较高,阻碍了该工艺的广泛应用。
5. 放电等离子烧结
放电等离子烧结(SPS)碳化硅是近十年发展起来的,首先将原料放置于石墨模具中,然后快速升温并对坯体施加单轴加压和直流脉冲电流,在短时间内就可以完成烧结。
放电等离子烧结相较常规烧结技术制备高致密度碳化硅陶瓷,加热速率更快,所需的烧结温度更低,烧结时间更短,因此往往可以制备出纳米碳化硅材料。
SPS 烧结装置示意图
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6. 闪烧
闪烧是指在加热炉中加热时,通过在样品上直接施加电压。一旦达到一定的阈值温度,电流的突然非线性增加快速产生焦耳热,样品可以在几秒钟内迅速产生致密化,具有能耗低、烧结速度超快等优点。
7. 振荡压力烧结
烧结过程中引入动态压力有利于打破颗粒中的自锁和团聚现象,减少气孔、团聚等缺陷的数量和尺寸,从而获得高致密度、细晶粒尺寸的均匀显微结构,制备出高强度高可靠性的结构陶瓷材料。
振荡压力烧结技术的优势在于:可以通过连续振荡压力产生的颗粒重排显著提高烧结前粉体的堆积密度;另振荡压力为粉体烧结提供了更大的烧结驱动力,更加有利于促进烧结体内晶粒旋转和滑移、塑性流动而加快坯体的致密化,尤其是烧结进入后期,通过调节振荡压力的频率和大小,排除晶界处的残余微小气孔,进而完全消除材料内部的残余孔隙。
振荡压力烧结设备结构示意图
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