【原创】钠离子电池:新兴储能电池的机遇与挑战


来源:中国粉体网   波德

[导读]  现今,随着电动汽车和智能电网时代的到来,锂资源的短缺将成为制约锂离子电池发展的重要因素,迫切需要开发综合性能优异的下一代储能电池系统。钠和锂属同一主族,理化性质相似,而钠资源丰富,成本低廉,因此钠离子电池是非常有前途的电池系统,近年来引起了国内外研究人员的广泛关注。

中国粉体网讯  锂离子电池因其能量密度高、循环寿命长等特点,占据了二次电池的主要市场。目前,最先进的储能系统大都采用锂离子电池技术。尽管如此,由于锂离子电池价格的波动,尤其是锂资源的消耗和未来可见的短缺,学术界和工业界希望寻求一种新的可持续替代产品或技术来满足不断增长的全球储能系统需求量。2010年左右,室温钠离子电池重新受到关注,被认为是一种很有前景的下一代二次电池系统,可以替代锂离子电池进行大规模储能。钠的天然储量十分丰富,地壳中的丰度在所有元素中居第六位,海洋和盐湖中蕴藏着巨大的储量。同时,钠和锂是元素周期表中同一个主族的元素,其化学性质非常相似。钠离子电池的工作原理与锂离子电池基本相同。在充电过程中,钠离子从正极材料中析出,通过电解液进入负极材料,同时电子通过外电路从正极流向负极,放电过程则相反。


表1 金属钠与金属锂基本性质对比


然而,时至今日,在锂离子电池产业技术、规模化和市场压力的推动与革新下,磷酸铁锂离子电池每瓦时电芯价格已经降到了0.5元以下,此时钠离子电池是否还具备成本优势,或是否有其他突出优点,从而值得研究用于大规模应用上呢?


一.钠离子电池尚未大规模运用的原因


在研究初期,研究人员经常借鉴锂离子电池发展的技术路线,用钠代替锂离子电池电极材料中的锂来研究钠离子电池的电极材料,但其综合性能较差,不如锂离子电池。原因是钠离子比锂离子重,电负性没有锂低,因此相同的电极材料通常比相应的锂离子具有较低的电压和较低的比容量,从而导致电池的能量密度较低。正是由于这种固有性质的限制,钠离子电池目前在应用中无法与锂离子电池相比。另一方面,由于钠离子半径(0.102nm)比锂离子半径(0.076nm)大30%以上,钠离子在刚性结构中相对稳定,难以可逆脱嵌。即使能发生脱嵌,钠离子的嵌入和脱嵌动力学非常缓慢,容易引起电极材料结构不可逆的相变,降低电池的循环性能。这样电池的循环寿命也会成为制约钠离子电池实际应用的瓶颈。钠离子电池这两个方面的短板亟待科研人员的研究来克服。


二.资源限制因素


从资源上看,全球已探明的锂储量约7100万吨(以碳酸锂当量计)。仅考虑电动汽车应用方面,如果注意对锂离子电池加以回收,锂资源似乎能够满足全球电动汽车市场的需求。但对于大规模储能,仍将面临锂资源短缺的问题,而这势必将引起锂资源价格的波动。作为全球第四大锂储量国,中国理应较长一段时期内不受锂资源短缺的困扰,但我国的锂资源以卤水型为主要来源,提取提纯难度大,成本相对高;而少部分矿石型锂资源主要分布在四川西部地区,基础设施、交通运输和企业管理等条件均较差,开采所需人力、物力以及尾矿处理成本很高,目前仅进行了少量开采,大规模开发基本处于停滞状态。如此一来,我国锂矿的进口需求度超过80%,势必为锂离子电池产业的发展埋下诸多不确定因素。因此,锂资源的限制所带来的压力在可预见的未来将会越来越大,而这为没有资源限制的钠离子电池提供了更广阔的发展空间,发展钠离子电池也具有了重要的战略意义。


三.钠离子电池与锂离子电池成本对比


地壳中钠元素较高的丰度(为锂元素的几百倍)是钠离子电池价格优势的主要原因。此外,钠离子电池可以采用相对价格低廉的铝来替代铜作为集流体材料。另外,钠离子的斯托克斯直径比锂离子的小,更低浓度电解液可以达到同样离子电导率,也可以降低部分成本。由此看来,钠离子电池的成本必定会低于锂离子电池。然而,由于钠离子电池相对较低的能量密度,在以能量来计算价格的方式上,低能量密度意味着将需要更多的辅材和制造成本,这些辅材和制造成本将拉高电池每瓦时的价格。


根据2019年上半年的数据,以现在110A·h磷酸铁锂电芯成本计算,其电芯能量密度为165 W·h/kg,而成本为0.54元/(W·h)。以现有钠离子电池正负极材料的比容量、辅件价格和实现效率为基础,并将以后规模化正负极材料和电解液的价格预估为2和2.4万元/吨,我们可以计算出以硬碳为负极的钠离子电池(以120 W·h/kg为基础)的成本为0.55 元/((W·h)。同时,预估出不同能量密度下的钠离子电池成本,结果如下图。



图1 不同能量密度的钠离子电池预估成本图


从上述成本分析看,似乎钠离子电池预估成本与现有的锂离子电池没有太大的优势,这主要是在于实际上锂在锂离子电池成本中所占的比重并不大(约7%),而钠离子电池由于较低的能量密度,使得其辅材和制造成本在总成本中占比过大从而拉高了总成本。因此,开发具有高能量密度和低成本辅助材料的钠离子电池系统是进一步降低其成本的必要途径。同时我们也需要看到,如果正负极材料采用更丰富且更便宜的原材料,成本可能低于2万/吨。此时,较低能量密度钠离子电池系统也将具有一定的价格优势。


尽管目前钠电成本优势不明显,但通过材料和生产工艺的优化,钠电池的成本在未来可以大大降低,将对锂电池具有明显的价格优势。


四.其他可能的应用优势


首先,上文提过钠离子电池具有资源无限制的优势,这可抵御未来可能出现的区域资源风险,保障国家能源战略安全和国家政策的顺利实施;其次,钠离子电池与锂离子电池的工作原理相似,与锂离子电池的生产设备大多可兼容,方便将来设备的更新换代;另外,由于铝和钠在低电位不会发生合金化反应,钠离子电池正极和负极的集流体都可使用廉价的铝箔,且不用担心过放,方便长距离交通运输;根据目前初步的高低温测试结果,钠离子电池高低温性能更优异;钠离子的溶剂化能比锂离子更低,即具有更好的界面离子扩散能力,界面反应动力学性能更好;钠离子电池可以引入双极性电池技术,进一步提高能量密度(如图2);最后,从不同正极材料的一些实体钠离子电池的安全测试来看,似乎钠离子电池普遍具有高的安全性能。在进行的所有安全项目测试中,均未发现起火现象,安全性能更好。这可能是由于钠离子电池的内阻相比锂离子电池要稍微高一点,致使在短路等安全性试验中瞬间发热量少、温升较低。


更多钠离子电池特有的优势还会随着研究的深入逐渐显示出来,挖掘这些特有优势将提高钠离子电池产品差异化,使其在未来市场竞争中占据多方位多层次的有利地位。


图2 分别使用单体电池串联和双极性电池方式成组的固态钠电池(相同电压和容量)

体积对比示意图


总之,钠离子电池是一种重要的储能技术,成本低、资源丰富且综合性能较好,具有巨大的发展潜力。未来钠离子电池可以应用在生活、生产中多个领域,将促进能源互联网的建成。为了提高钠离子电池的市场竞争力,需要开发具有更高性价比的产品,而提高钠离子电池能量密度是降低单位成本的关键因素。同时,还需进一步开发具有高比容量的正负极材料,进而有效减少非活性物质(导电剂、黏结剂、隔膜等)在总成本中的占比;同时开发新工艺,以降低生产制造成本,这些将是钠离子电池下一步在基础研究和工程化探索方面的重要突破方向。


参考来源:

1.陆雅翔, 赵成龙, 容晓晖等. 室温钠离子电池材料及器件研究进展

2.LU Y, RONG X, HU Y S, et al. Research and development of advanced battery materials in China

3.曹余良.钠离子电池机遇与挑战

4.容晓辉,陆雅翔等. 钠离子电池:从基础研究到工程化探索

5.侴术雷. 高比能钠离子电池用低成本电极材料的研究与实践

6.方铮, 曹余良, 胡勇胜等. 室温钠离子电池技术经济性分析


(中国粉体网编辑整理/波德)

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