【原创】凭借这种新型磷酸盐系正极材料,德方纳米市场关注度飙升!


来源:中国粉体网   青黎

[导读]  德方纳米投建的10万吨新型磷酸盐系正极材料是什么?结合德方纳米及其半年报中的种种迹象,业界推测该新型磷酸盐系正极材料极有可能是磷酸锰铁锂(LMFP) 。提到LMFP的研究由来,小编就不能跳过LFP及磷酸锰锂(LMP),单独扒扒它的历史了。

中国粉体网讯  近日,德方纳米公告,拟在曲靖经济技术开发区建设“年产10万吨新型磷酸盐系正极材料生产基地项目”,项目总投资不低于20亿元。不同于以往全盘布局LFP产能,德方纳米将原规划(《年产15万吨磷酸铁锂生产基地项目投资协议》)中的年产5万吨LFP生产项目调整为年产5万吨新型磷酸盐系正极材料生产项目,加上新建的5万吨,共计10万吨新型磷酸盐系正极产能。

 

德方纳米投建的10万吨新型磷酸盐系正极材料是什么?结合德方纳米及其半年报中的种种迹象,业界推测该新型磷酸盐系正极材料极有可能是磷酸锰铁锂(LMFP)  。提到LMFP的研究由来,小编就不能跳过LFP及磷酸锰锂(LMP),单独扒扒它的历史了。


LMFP的研究发展


橄榄石结构的LiFePO4(LFP)自从1997年被首次提出可以用作锂离子电池正极材料以来,受到社会广泛的关注和研究。聚阴离子型正极材料磷酸铁锂具有理论比容量高,环境友好,热稳定性良好等优点。目前磷酸铁锂正极材料是全世界公认的安全性最好的锂离子电池用正极材料。但是LFP材料也存在着自身的不足,主要为:电子电导率比较低(1.8×10-9s/cm);锂离子扩散系数比较低,通过两种方法测量结果分别为1.8×10-14cm2/s(恒流间歇滴定技术测得)和2×10-16cm2/s(交流阻抗法测得)。


于是研究者将目光看向了磷酸锰锂(LMP),但是磷酸锰锂材料本身存在着一些严重缺点:如充放电过程中Mn3+的J-T效应引起晶格畸变破坏结构稳定性;电子电导率约为1×10-9s/cm较低;锂离子扩散系数约为5.1×10-14cm2/s较低等问题。


既然这么好,那怎么没有用呢?这是因为LMFP还存在应用方面的挑战,磷酸锰铁锂的应用障碍主要有比表面积较大,从而给后期的加工过程带来了严峻的考验,同时,由于比表面积过大引起的其他副反应也比较明显,磷酸锰铁锂锂电池胀气可能与水分控制有关,比表面积越大,材料吸附的水分就越多,烘干越困难,当有水分残留时,容易导致电池鼓包胀气,从而带来安全隐患。


此次德方纳米调整投资项目,增量LMFP供应链,貌似传递出产业应用障碍的解除的信号。至于怎么解除的,这个小编就不清楚了,不过咱们可以看看LMFP是怎么制备的?



1、高温固相法


高温固相法是一种常用的方法,相比来说后处理比较简单,但实验周期较长。Lin等人利用这种方法合成出了碳包覆的磷酸锰铁锂材料,材料具有较高容量,在0.2C下放电容量达到165mAh/g,循环性能也同时比较良好。Wang等人应用高温固相球磨法在优化合成条件后获得了电化学性能较好的磷酸锰铁锂材料,材料在0.1C倍率下首次放电容量达到160mAh/g。在应用固相法合成LMFP材料时,可以通过控制不同球磨时间和温度,从而获得电化学性能及颗粒形貌不同的材料。


2、溶胶-凝胶法


为了在低温温度条件和短时间下生成容量较高的样品,保证材料在原子级别上混合,可以用溶胶-凝胶法生成LMFP材料。Li等人利用该方法合成出的样品具有容量较高(在0.1C下放电容量达到160mAh/g)、性能优良的特点。Kim等人添入附加添加剂电解液,改善了溶胶-凝胶法,可以合成出的多孔状磷酸锰铁锂材料样品,放电容量可达到152mAh/g,但是合成方式往往复杂。溶胶-凝胶法需要精确控制合适的工艺条件,但其作为一种有效的LMFP材料合成方法,有利于生产出颗粒分布较好、品质较高的材料。


3、喷雾干燥法


喷雾干燥法是一种同时集成了固相和液相法优势的合成方法,工艺较为简单。被Mi等人应用喷雾干燥法合成容量较高、性能良好的磷酸锰铁锂纳米颗粒,在0.1C下放电容量可以达到163mAh/g。热处理是该方法需要重视的问题,尤其对材料结晶度的影响。


不同合成方法汇总如表1所示。这些方法在不同程度上有效解决了电子导电率和迁移路径的问题,但还存在一定缺陷。


(图片来源:赵秋萍.磷酸铁锰锂正极材料的制备及性能研究进展)


4、其他


4.1共沉淀法


Zhou等以共沉淀法制备磷酸铁锰锂,实验原料为磷酸盐与草酸盐混合体系,锰源为四水硫酸锰、铁源为七水硫酸亚铁、沉淀剂为草酸钠,在三口烧瓶中加热搅拌控制pH值得到二水合草酸亚铁锰。LiH2PO4作为锂源与之前得到的前驱体进行混合,然后把碳源(木糖醇)一并加入,水作为混合介质,固体含量控制在百分之五十左右,放入行星式球磨机球磨10小时,再次干燥烘干,然后将得到的前驱体转移至管式炉中惰性气体氛围下保护煅烧。研究结果表明所得目标产物为磷酸铁锰锂,材料微观形貌呈现为均匀细小的球形颗粒,将制备的磷酸铁锰锂材料做成半电池进行电化学测试,结果表明25°C、0.2C倍率下的放电比容量为136mAh·g-1,-20°C、0.1C倍率下的放电比容量为107mAh·g-1,表现出优异的电化学性能,此方法在后期得到了广泛的应用。


4.2水热法


Zuo等采用溶剂热法制备磷酸铁锰锂,以四水合硫酸锰、七水硫酸亚铁、磷酸、氢氧化锂为原料,表面活性剂被选择用吐温-80。实验步骤如下:将500mL沸水倒入烧杯中,将锰源、铁源、磷源、锂源、表面活性剂依次溶解,待混合物全部溶解后将混合好的药品迅速转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中,用氮气排空反应釜内的氧气,迅速将盖子盖紧密封,转移至真空干燥箱中160°C保温4小时。反应结束之后取出自然降温,将得到的目标产物洗涤、抽滤,反复3次,然后将抽滤出的产物再次转移至真空干燥箱内烘干。烘干后取出与一定化学计量比的葡萄糖进行混合开始混碳,之后煅烧,获得前驱体。通过一系列表征手段可以得出上述方法制备的材料为纯相磷酸铁锰锂正极材料。


另外,LMFP需要改性技术提升电化学性质。对LMFP材料改性的方式主要是掺杂、包覆、纳米化等。

多家企业制备及优化LMFP的方法


(图片来源:中泰证券)


小结:


由于LMFP具有复合性可以与NCM、LFP、LMO等正极材料复合使用,其复合材料大大加强了能量密度、循环次数、低温性能等,进而大大拓宽了其运用场景。


LMFP是LFP技术路线重要的升级方向之一。事实上,关于材料体系,宁德时代去年透露的技术路线布局中,有一点提到:2022年重点发展LMFP。此外,包括国轩高科、天能股份、台湾宏濑科技、鹏欣资源、光华科技、百川股份、中贝科技等企业也在布局LMFP。不过由于生产工艺较为复杂,目前小部分公司已开始尝试产业化,未来拥有工艺专利技术以及可以大规模量产的公司有望拔得头筹。


参考来源:

1、赵秋萍,李祥飞等.磷酸铁锰锂正极材料的制备及性能研究进展

2、安立伟.磷酸铁锰锂材料的制备与性能研究

3、刘艺萌.磷酸铁锰锂正极材料中关于材料结构与磁性的研究

4、周小清.磷酸锰铁锂材料的合成和改性研究

5、高工锂电、上海证券报、中泰证券等


(中国粉体网编辑整理/青黎)


注:图片非商业用途,存在侵权告知删除

  

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作者:青黎

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