【原创】MLCC行业景气,其电极用超细铜粉该怎么制备


来源:中国粉体网   星耀

[导读]  多层陶瓷电容器(MLCC)是世界上发展最迅速、用量最大的一种片式元件,可大大提高电路组装密度。传统的 MLCC 内外电极均使用贵金属制作,随着贵金属价格的上涨和 MLCC 利润的下降,贱金属电极多层陶瓷电容器已经成为传统贵金属电极设计更经济的替代品。

中国粉体网讯  近日,据《日刊工业新闻》报道,MLCC龙头厂商村田制作所社长中岛规巨受访时表示,至少未来3年内,MLCC市场增长率将超过10%,公司将持续增产以响应需求。在先进产品方面,致力打造让同行难以模仿的技术研发;针对海外同行,则希望能领先3-4年。量价齐升下,行业景气度持续上升,国内ML CC产业链迎来黄金发展期。


多层陶瓷电容器(MLCC)是世界上发展最迅速、用量最大的一种片式元件,可大大提高电路组装密度。传统的 MLCC 内外电极均使用贵金属制作,随着贵金属价格的上涨和 MLCC 利润的下降,贱金属电极多层陶瓷电容器已经成为传统贵金属电极设计更经济的替代品。


 

图片来源:潮州三环


MLCC电极用金属粉末的技术要求


为了满足MLCC电极使用要求,金属粉末应具有以下性能特点:


1)所用金属颗粒熔点要高(1000℃以上),以防止与陶瓷介质同时烧结时发生金属粉末的熔化现象,保持好金属装料层在烧结成膜后的连续性;端电极由于不必与瓷料共烧,其熔点可比瓷料烧结温度低;

2)所用金属忌有高迁移性,以防止与陶瓷介质同时烧结时向介质中扩散,对其扩散的容忍限度为不会与介质发生反应,同时不会影响介质的介电性能;

3)所用金属粉末的纯度要高,以保证其良好的导电性;

4)所用金属颗粒的形貌要求为球形或类球形,并且要分散性好,粒径控制在微米级或以下,并且要分布均匀。端电极用的金属粉末粒径可以大一些,为数微米。粒径均匀的球形金属粉末可保证导电浆料的均匀性,使金属颗粒在烧结后接触良好;同时可以防止粉末中偶尔存在的大颗粒穿透介质层造成无叠层的结构缺陷。

5)所用金属粉末的振实密度要足够大,金属粉末的振实密度越大,在烧结过程中抗收缩能力越强,越适于制作合格的浆料层。


铜粉具有导电性好、电化学迁移行为低、材料成本低等优点,越来越受到研究者的关注。纯度高、分散性好、粒径小且窄粒级分布、导电性良好的超细铜粉是制备 MLCC 电极的良好材料。


MLCC电极用超细铜粉的制备工艺


MLCC 电极用超细铜粉的制备方法按反应体系的状态大体上可分为固相法、气相法和液相法。


1 固相法


固相法主要包括物理粉碎法、机械化学法等。


1.1 物理粉碎法


物理粉碎法主要是利用硬质媒介物的搅拌研磨,或是粉末在高速气流中的强大的压缩力和摩擦力来进行金属粉的磨碎。球磨法是最常见的物理粉碎法,其原理是利用球状硬质材料对铜物料进行强烈的撞击,使物料经破碎、研磨后粒度减小,从而制得超细铜颗粒。


1.2 机械化学法


机械化学法是在物理粉碎法的基础上发展起来的,该法将物理粉碎法与化学反应相结合制备超细铜粉。将干燥的细铜粉、CuCl2以及钠粉混合后在充满氮气的密封钢瓶中进行高能球磨,在固态下发生CuCl2与Na的取代反应,生成铜和氯化钠的混合物,清洗去除氯化钠后得到超细铜粉。该法在稳定反应时所得铜粉的粒径在20~50nm之间,若球磨过程中发生燃烧,铜颗粒的粒径将会增大。


用固相法制备超细铜粉的优点是操作简便,产能较大;缺点是产品的粒径分布较宽,生产过程容易引入杂质对设备进行改进后将有很广阔的应用前景。


2 液相法


液相法制备超细铜粉是目前实验室和工业上广泛采用的方法,主要包括γ-射线辐照法、微乳液法、电化学法以及液相还原法等。


2.1 γ-射线辐照法


γ-射线辐照法通过γ-射线辐照金属盐溶液生成具有还原性的自由基和活性粒子,进而将金属离子还原,生成的金属原子经过核长大形成超细粒子。γ-射线在常温常压下易于操作,易于扩大生产规模,但是制得的金属粉末多为离散胶体。


2.2 微乳液法


微乳液法是指由两种分别包有不同反应物的微乳液在搅拌下发生反应生成金属沉淀的方法。水分子被表面活性剂分离成一个个极小的反应空间,即“微反应器”,在该空间反应形成的一定形态的纳米铜粒子一般包裹有一层表面活性剂,不仅非常微小,而且粒径均匀。该反应也经历了金属分子的成核,生长,聚结等过程。研究表明利用十二烷基硫酸钠 / 异戊醇 / 环己烷 / 水微乳液体系可制备出粒度分布范围为 7~13 nm,平均粒径约为 10 nm 的球形铜微粒。


2.3 电化学法


电化学法是目前工业上生产超细铜粉的一种常用方法。在二价铜盐溶液中通入电流,控制一定的电流密度以及槽电压等条件,在极板上析出铜粉。普通的电解方法制得的铜粉粒径较大,粒度分布不均,多呈枝晶状。用超声波探头作为电化学电沉积金属的阴极,通过降低阴极电流密度制得的超细铜粉平均粒径能低至 100 nm,粒度分布均匀,该粒径的铜粉显示出高抗菌性。超声电解法也解决了普通电解中的刮粉问题。


2.4 液相还原法


液相还原法是指通过控制一定的反应条件,金属阳离子溶液在还原剂的作用下析出微米甚至纳米级的金属单质。近年来,液相还原法由于具有加工温度低,生产成本低,成分容易控制以及其制得的铜粉粒度均匀、分散性好等优点而备受关注,具有很好的工业化发展前景。但是液相法制备超细铜粉时,后处理程序经常遇到固液分离困难的问题。


采用固相法的例如用热分解甲酸铜制取铜粉,分散性较差。气相法制取铜粉需要专用的制备装置,投资较大,铜粉粒径分布较宽。液相还原法制备铜粉具有设备投资少,操作简单等优点,得到了广泛的研究应用。


3 气相法


气相法是指反应气体在热、激光等作用下发生化学反应生成超细粉体的方法。其中,低温化学气相沉积法(CVD)相比物理方法中的气相蒸发法所需温度较低。乙酰丙酮铜作反应前驱物沉积于介孔材料 SBA-15 孔道内,通入作还原气的氢气,将先驱物连续地还原成金属铜,从而生成纳米级别的超细铜粉。氢气的连续通入也减小了乙酰丙酮铜的粒度,因而该方法制得的粉体分散度好,粒径小。


受益于5G手机、基站、物联网、新能源汽车等多领域需求旺盛,MLCC步入高速增长期。我国不少研究者进行过铜粉的制备研究,但多数是制备纳米铜粉,直接以制备 MLCC 电极用铜粉为目的的研究很少。随着MLCC行业的飞速发展,MLCC 电极用铜粉的研究也必定有更广阔的空间。


参考来源:

【1】刘银,等. MLCC 电极用超细铜粉制备工艺研究.世界有色金属.2017.

【2】王岳俊.氢化还原氧化铜制备MLCC用均分分散铜粉.2012.

【3】MLCC或保持10%以上增长 龙头村田拟持续扩产响应需求.

(中国粉体网编辑整理/星耀)

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作者:星耀

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