中国粉体网讯 石墨烯是由单层碳原子以 sp2 键连接紧密堆积形成蜂窝状二维晶体结构的新型碳质材料，由于其具有独特的二维结构以及良好的电学、光学、力学等性能，石墨烯在复合材料、传感器、电子器件、能量存储等领域有很大的发展空间，因此受到科研工作者的广泛关注。
石墨烯的制备方法主要包括微机械剥离法，化学气相沉积法、氧化还原法、外延生长法以及电化学还原法等。然而，由于制备方法不够成熟，且不同方法制备的石墨烯都会有所差异，无法满足各个领域对于大尺寸、高质量的石墨烯的需求。因此，对于石墨烯结构和层数的表征是获得高质量石墨烯关键表征手段。目前针对石墨烯的表征技术主要有：扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）、原子力显微镜（AFM）、 X-射线衍射（XRD）、拉曼光谱（RAMAN）、紫外光谱（UV）、 X 射线光电子能谱（XPS）等。这些表征手段能够对石墨烯的形貌、片层数量、缺陷等进行表征，从而对石墨烯的实验制备提供一定的理论依据。我们主要介绍透射电镜表征技术，利用石墨烯边缘的高分辨像或者电子衍射来判断石墨烯的层数。
利用透射电镜，可以应用石墨烯片层边缘或褶皱处的高分辨电子显微像（HRTEM）估算石墨烯片的层数和尺寸，这种表征技术比较简单快速，但是只能用来估算，无法精确判断出石墨烯的层数。应用选区电子束结合电子衍射（SAED），则可对石墨烯的层数做出准确的判断。通过透射电镜中的电子衍射来判断石墨烯的层数， 此种方法是改变入射石墨烯的电子束方向，通过在不同电子束入射角的情况下石墨烯衍射斑点强度的变化规律来判断样品的层数。当改变电子束入射方向时，单层石墨烯的各个衍射斑点的强度基本保持不变，而对于双层以及多层的石墨烯，由于层间干涉效应的存在，电子束入射角的改变会带来测试技术及技巧衍射斑点强度的明显变化，可以用倒易空间模型解释。当入射电子束方向发生变化时，其电子衍射斑点强度不发生明显变化，这是单层石墨烯所特有的性质。因此， 通过改变电子束入射角的方法，可以非常明确地将单层与多层石墨烯区分开。
上述判断方式中，对于多层石墨烯的堆垛方式没有区分，也就是说不管多层石墨烯是 AA、 AB 或者 ABC 堆垛的，均可采用改变电子束入射角的方法来与单层石墨烯区分开。而电子衍射的方法可以更简单。对于单层石墨烯和 AB 堆垛的双层石墨烯，可以不用改变电子束入射的方向，只要通过观察电子束垂直入射情况下电子衍射的斑点强度的比值，就可以将单层石墨烯与双层石墨烯（AB 堆垛）区分开。需要指出的是，这一方法仅对区别 AB 堆垛的石墨烯与单层石墨烯有效，而对 AA 堆垛的石墨烯来说，在电子束垂直入射时，其电子衍射与单层石墨烯无明显差异，无法进行区分。
一、石墨烯材料层数测量—选区电子衍射
1）单层石墨烯的判断
采用透射电镜选区电子衍射斑点来判断石墨烯的层数。单层石墨烯的各个衍射斑点的强度基本相同，当改变电子束入射方向后，各个衍射斑点的强度基本保持不变。因此，可通过在不同电子束入射角时石墨烯衍射斑点强度的变化规律来判断石墨烯样品是否是单层。图 1（a）和（c）分别是石墨烯样品的透射电镜高分辨晶格像和选区电子衍射斑点，图 1（e）下方对应的是图 1（c）中两个衍射斑点的强度线，各个衍射斑点的强度基本相同，由此可判断石墨烯样品为单层。
2）双层石墨烯的判断
对于双层石墨烯，由于层间干涉效应的存在，改变电子束入射角可能会导致某些衍射斑点强度明显变化。对于 AA 堆垛的双层石墨烯，当电子束垂直入射时，各个衍射斑点的强度基本相同，当电子束入射角为 20°时， [0-110 ]衍射斑点的强度将减弱至少 10 倍。对于 AB 堆垛的双层石墨烯，当电子束垂直于样品表面入射时，次内层衍射斑点的强度约为最内层的 2 倍。图 1（b）是 AB 堆垛的双层石墨烯的高分辨晶格像，图 1（d）是相应的选区电子衍射斑点，图 1（e）上方对应的是图 1（d）中两个衍射斑点的强度线，次内层衍射斑点的强度约为最内层衍射斑点的 2 倍，由此可判断石墨烯样品为双层。
图 1、 石墨烯的高分辨像和选区衍射：（a）单层石墨烯的高分辨像；（b）双层石墨烯的高分辨像；（c）单层石墨烯的选区电子衍射；（d）双层石墨烯的选区电子衍射；（e）选区电子衍射斑点的强度。
3）少层石墨烯的判断
对于 AA 堆垛的少层石墨烯，由于层间干涉效应的存在，改变电子束入射角会导致不同层的衍射斑点旋转分离，多套衍射斑点以一定的角度旋转叠加在一起，计数衍射斑点套数，可确定石墨烯的层数。对于其它堆垛的少层石墨烯，不同层的取向会略有不同，即碳原子六元环的方向不同，形成旋转错位，多套衍射斑点以一定的角度旋转叠加在一起，计数衍射斑点套数，可确定石墨烯的层数 Ls。图2（a）是石墨烯样品的明场像，图 2（b）是图 2（a）中白圈区域的选区电子衍射斑点，计数外层衍射斑点数量共计 30 个，而每层石墨烯有 6 个衍射斑点，因此，白圈区域的石墨烯为 5 层。
图 2、 石墨烯材料的明场像和选区电子衍射：（a）明场像；（b）图（a）中白圈区域的选区电子衍射。
二、石墨烯的层数测量—高分辨晶格像
采用透射电镜高分辨晶格像来测量石墨烯的层数。石墨烯边缘的折叠或卷曲，可以很容易获得高分辨晶格像，每一层石墨烯，在高分辨晶格像中对应一条暗线，通过计数边缘区域的暗线数目，可确定石墨烯的层数。图 3 是不同层数的石墨烯的高分辨晶格像。
图 3、 石墨烯的透射电镜晶格像：（a） 1 层；（b） 2 层；（c） 3 层；（d） 5 层；（e） 6 层
三、石墨烯的厚度测量—高分辨晶格像
拍摄石墨烯边缘的高分辨晶格像，获取石墨烯层暗线垂直方向的强度线谱图，测量包含 n 个强度峰的宽度 W，计算单个强度峰的平均宽度，即得到石墨烯的单层厚度 dg = W/n。图 4（a）是石墨烯样品的高分辨晶格像，图 4（b）是图 4（a）中蓝线方框区域石墨烯层暗线垂直方向的强度线谱图，测得 4 个强度峰的总宽度 W 为 1.35 nm，计算出单个强度峰的平均宽度为 0.375 nm，即石墨烯的单层厚度 dg 为 0.3375 nm。
图 4、 石墨烯的高分辨像和单层厚度：（a）高分辨晶格像；（b）单层厚度测量
随着石墨烯研究进展，对于石墨烯的表征手段也不断丰富。无论是透射电镜还是其他各种表征方法，虽然都可以对石墨烯进行表征，但每种技术都有一定的局限性，在实际科学研究中要根据实际需要选择合适的表征手段或者多种表征手段相结合，才能得到关于石墨烯的相对准确的信息。
参考文献
1. Meyer J C, Geim A K, Katsnelson M I, et al. On the roughness of single and bilayer
graphene membrances. Solid State Comm., 2007, 143,101.
2. Meyer J C, Geim A K, Katsnelson M I, et al. The structure of suspended graphene
sheets. Nature,2007, 446, 60.
3. Ferrari A C, Meyer J C, Scardaci V, et al. Raman spectrum of graphene and graphene
layers. Physical Review Letters,2006, 97,187401.
4. Reina A, Jia X, Ho J, et al. Large area, few-layer graphene films on arbitrary
substrates by chemical vapor deposition. Nano Letters, 2009, 9,30.
5. Wu Y A, Fan Y, Speller S, et al. Large single crystals of graphene on melted copper
using chemical vapor deposition. ACS Nano,2012, 6,5010
（中国粉体网编辑整理/星屑）
注：图片非商业用途，存在侵权告知删除
