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是机遇更是挑战!合成高纯石英粉的工业化难度超乎你想象


来源:中国粉体网   平安

[导读]  近年来采用化学合成法制备高纯合成石英粉日益受到重视。

中国粉体网讯  近日有媒体报道,菲利华透露其为国内唯一能量产合成石英材料的企业。菲利华表示,半导体行业在生产10nm、7nm芯片设备里,原有的天然石英材料已经不能满足高端制程的需求,合成石英材料纯度更高,成为半导体进入高制程的石英材料选择。

另外因光学性能在光掩膜基板等方面应用,日韩贸易争端之下日本对韩国光掩膜板的禁运,都带来了合成石英材料的巨大机遇。菲利华抓住了这个机遇,在2019年初增加了合成石英材料产能,募投项目中进一步扩大合成石英的产能。其在全球占有一席之地,并在国内保持绝对领先水平。



(来源:菲利华官网)

据中国粉体网编辑的了解,作为半导体、光通讯等高新技术产业用石英制品的主要原料——高纯石英粉,目前主要有两大制备途径:一是物理法,即机械粉碎法;二是化学合成法,包括气相合成法和液相合成法。

机械粉碎法,即利用天然水晶为原料,经过工艺流程:水晶原矿→粉碎→磁选→浮选→酸浸→干燥→焙烧→磁选→成品石英粉。机械粉碎法制备石英粉虽然工艺简单但易带入杂质,能耗大,成本高,粉料特性也难以控制,制备效率低且粒径分布宽。

此外,原料天然水晶属于稀有矿产,特别是一、二级水晶,已日渐枯竭,其储量已无法满足目前对高纯石英粉的需求。虽然许多国家早已把目标转向储量丰富的硅石矿物,不断地探索新的石英矿物原料源。但由于成矿地质条件不同,其提纯工艺技术与设备是制约硅石矿物规模化开采的一大瓶颈。因此,近年来采用化学合成法制备高纯合成石英粉日益受到重视。

1、气相合成法

作为合成石英粉的方法之一的气相法,其原理是利用硅或有机硅的氯化物(如SiCl4等)为原料,通过各种手段将原料变成气体,使之在氢-氧气流高温下(一般为1200~1600℃)水解制得烟雾状的SiO2,经冷却、分离、脱酸等过程后即得到成品的SiO2颗粒。

因高温下SiCl4的水解反应在很短的时间内完成,要求反应物料在极短的时间内达到微观上的均匀混合,且HCl的生成致使设备腐蚀严重,对反应器型式、生产设备材质、加热方式、进料方式均有非常高的要求,而且能耗大,导致生产成本高,使产品价格昂贵。针对这一问题,尽管有研究人员通过控制温度、分两步的气相水解方法制备合成SiO2粉,但其技术工艺较复杂,效率低,技术还不成熟,目前也仅适于实验室的研制,大规模工业化生产困难。

2、液相合成法

与气相合成法相比,液相合成法具有反应温度低、设备简单,能耗少等优点,目前工业上广泛采用液相合成法制备超微粉。用于制备石英粉体的液相合成法主要有溶胶-凝胶法、沉淀法、微乳液法、液相水解法等。

(1)溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法制备粉体系指以无机盐或金属醇盐为前驱物,在一定的介质和催化剂存在条件下,进行水解缩聚反应生成溶胶,再经凝胶化、干燥、焙烧、研磨、过筛等过程制得所需粒径的粉体。

溶胶-凝胶法这项工艺技术目前存在的主要问题有:用溶胶-凝胶法制备SiO2粉时残余碳不易完全清除,使其产生黑斑,影响纯度和外观质量;由于反应得到的颗粒细小,表面能高而易团聚,导致形成的SiO2颗粒存在残留小孔洞;原料主要是有机硅烷,成本较高,而且对人体有一定的危害性;反应时间较长,不利于工业化规模生产。

(2)化学沉淀法

沉淀法是液相化学合成石英粉体较为广泛的方法之一。它是以水玻璃(Na2SiO3)和盐酸或其他酸化剂为原料,适时加入表面活性剂到反应体系中,控制合成温度,直至沉淀溶液的pH值为8左右加入稳定剂,将得到的沉淀用离心法分离洗涤,经低温干燥,最后高温灼烧一定时间后得到石英粉体。

虽然沉淀法制备石英粉体具有原料易得、生产流程简单、能耗低、投资少等诸多优点,但是其缺点也不容忽视:工业级水玻璃的杂质含量太高,很难获得较高纯度的SiO2粉体;反应体系的浓度较低,沉淀速度快,沉淀过程不易控制;沉淀法制备的SiO2粉体颗粒表面含有大量的羟基,使SiO2原生粒子之间形成氢键的机会大大增强,造成严重的团聚现象,在电子显微镜下可观察到非常大的SiO2聚集体,降低了粉体的使用率和消弱了产品的结合力,补强性能也较差。

(3)微乳液法

微乳液法,又称反相胶束法,是一种较新的制备粉体材料的液相化学法。所谓微乳液法是指两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液,即双亲分子将连续介质分割成微小空间形成微型反应器,反应物在其中反应生成固相,由于成核、晶体生长、聚结、团聚等过程受到微反应器的限制,从而形成包裹有一层表面活性剂,并且有一定凝聚态结构和形态的微粒。

微乳液法制备石英粉体具有实验装置简单,能耗低;所得颗粒粒径分布窄,且单分散性、界面性和稳定性好。但是由于其成本高、产品的有机成分难于去除且易造成环境污染,而尚未在工业上广泛应用。

(4)液相水解法

液相水解法制备石英粉体系指利用SiCl4与纯水发生水解和缩聚反应,再将水解产物经洗涤、液固分离、干燥、锻烧、研磨和筛分等工序,制备SiO2粉体的方法。SiCl4液相水解法制备石英粉,不仅原料低廉易得,而且不含碳,可以制备得到高纯度低羟基的SiO2粉体。但是,工业化生产过程SiCl4与水反应剧烈,水解过程难以控制,粉体易团聚,很难形成致密的石英粉。

小结

除了以上方法,许多学者还开展了不少创新性的研究,如固相反应法、雾化水解法、喷雾热解法,但都是处于实验室研究阶段。综合来看,气相合成法制备石英粉纯度高,反应速度快,生产条件易控制,适合大规模生产,但是成本高,设备复杂且要求高;而液相法制备石英粉的方法能耗少、成本低,设备简单,但是共同的缺点是粉体易团聚,制备周期长,目前不利于工业化生产。


参考来源:

21世纪经济报道

聂兰舰等:高纯合成石英粉的研究现状与发展趋势

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