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石英砂深度提纯——高温氯化提纯技术的研究进展


来源:中国粉体网   黑金

[导读]  对于高晶格杂质含量型石英原料的提纯,需要研发深度提纯工艺。目前,去除晶格杂质的方法主要有氯化焙烧工艺。

中国粉体网讯  高纯石英砂为白色粉末,无异色,杂质含量很低。它具有高的耐温性,极好的化学特性,优良的电绝缘性和透光性等,是高新技术产业不可替代的矿物原料。通过提纯石英砂获得高纯石英是缓解天然水晶资源不足,满足光学、半导体及微电子行业对高质量石英玻璃材料需求的有效途径。


1.石英砂的杂质及提纯


石英砂的提纯主要是除去其中少量或微量杂质,获得高纯石英砂。石英砂中杂质主要来自石英岩矿本身和加工过程,以包裹体、元素杂质、杂质矿相等形式存在。通常经过常规物理、化学选矿手段,如擦洗、煅烧-水淬、磨矿、筛分、磁选、重选、浮选、酸浸、高温脱气等,石英原料中的绝大部分脉石矿物和气液包裹体可以被解离或破坏去除。但是,晶格杂质的去除难度极大,经过酸浸作用后已经达到该工艺的提纯极致。若过度增大HF用量、升高温度或延长时间都只能造成石英矿物的整体溶蚀,降低精矿产率,而且对晶格内的杂质元素并不能起到提纯效果。因此,晶格中杂质往往成为高纯石英砂加工过程中难以突破的最终瓶颈。


晶格中常见存在杂质的结构


(1)Al3+、Fe3+、B3+替代Si4+


 

正三价M3+离子替代Si4+的晶体结构


(2)Ti4+、Ge4+替代Si4+


 

正四价M4+离子替代Si4+的晶体结构


(3)Al3+和P5+耦合替代Si4+

 

Al3+和P5+耦合替代Si4+的晶体结构


(4)H+替代Si4+


 

4个H+替代Si4+的晶体结构


对于高晶格杂质含量型石英原料的提纯,需要研发深度提纯工艺。目前,去除晶格杂质的方法主要有氯化焙烧工艺。


2.氯化焙烧工艺方法类型


氯化焙烧又称氯化脱气,是指在一定条件下,在氯化剂作用下使矿物原料中的某些成分转变为气态或凝聚态的氯化物,从而使组分分离或者富集的过程。


2.1按氯化剂种类划分


根据氯化剂的种类可分为固态氯化焙烧和气态氯化焙烧。固态氯化焙烧所使用的氯化剂一般为NaCl、CaCl2、NH4Cl。气态氯化焙烧所使用的氯化剂一般为Cl2、HCl。


2.2按产物形态划分


根据氯化焙烧产物的形态可将其分为三种类型:高温氯化焙烧法、中温氯化焙烧法、氯化-离析法。高温焙烧是指生成的金属氯化物为气态并挥发,因此也称之为氯化挥发法;中温焙烧是指氯化焙烧生成的凝聚态金属氯化物留在焙烧物中,然后用浸出的方式使其转入溶液中以分离,因此也称之为氯化焙烧-浸出法;氯化-离析是指在焙烧的过程中产生的氯化物分两种状态存在:气态、固态(金属氯化物被还原成金属态),然后使用一些物理选矿的方法将其分离。


2.3按反应体系划分


根据反应体系进行的难易成度可分为两类:直接氯化焙烧、间接氯化焙烧。直接氯化焙烧主要应用于黄铁矿烧渣等氯化过程较易的物料;间接氯化焙烧主要用于氯化过程较难的物料(如高钛渣、菱镁矿等)。


3.石英砂高温氯化提纯技术的研究进展


3.1石英砂高温氯化提纯原理


氯化焙烧利用了石英矿物的表面与内部的化学位的梯度,促使着石英矿物的内部的包裹体的扩散。石英颗粒表层的碱金属、碱土金属和残余的包裹体等杂质在高温下与氯气反应生成气态氯化物,相较于其他金属离子,Al和B的反应活性较低,高温气流将这些杂质元素的氯化物带走,从而达到深度提纯的目的。


Fe(OH)3+3HCl=FeCl3+3H2O

Fe2O3+6HCl=2FeCl3+3H2O

Al2O3+6HCl=2AlCl3+3H2O


3.2石英砂高温氯化提纯装置


工业常用的焙烧设备有多膛炉、回转窑、沸腾炉等。而针对高纯石英的反应炉处于不断发展完善过程中。装置多为自行设计,还没有统一的标准设备。如湖北菲利华石英玻璃股份有限公司自主设计并制造了氯化焙烧装置。


 

氯化焙烧装置

(1)石英玻璃筒;(2)螺旋状石英玻璃挡板;(3)电加热线圈;(4)底座;(5)升降支架;(6)旋转电机;(7)旋转轴承;(8)保温层


3.3石英砂高温氯化提纯的研究


氯化焙烧是一种深度提纯工艺,虽然成本较高,具有一定危险性,但它是满足高科技用高纯石英砂的有效途径。


连云港市弘扬石英制品有限公司采用SiO2含量在90%以上、羟基含量在0.035%以上的石英矿石为原料,经人工水洗、脱泥、分拣,然后采用破碎—酸浸—细碎—电选—热压酸浸—浮选—高温焙烧工艺,将羟基含量降低到0.0015%以下,制备出SiO2含量大于99.99%的高纯石英砂。


新沂市中大石英科技有限公司采用煅烧—水淬—粉碎—分级—热压酸洗—碱洗—浮选—氯化处理—高温焙烧—磁选联合工艺能将纯度99.95%的石英砂纯度提高到99.99%以上,杂质总量控制在0.0016%以内。


安徽工业大学和安徽天赋生物科技有限公司联合开发了一种碎磨—(加NaCl)高温煅烧—淬火—浮选—酸浸—络合处理—水洗联合工艺,处理SiO2含量99%左右的优质脉石英,得到SiO2纯度高于99.99%,杂质总含量0.001%左右的高档石英砂。


娄陈林,张国君(湖北菲利华石英玻璃股份有限公司)等采用高温氯化工艺进行石英砂提纯试验,结果表明,干燥HCl、干燥Cl2或干燥Cl2/HCl混合气体均对Na、Fe、K等金属杂质有明显纯化效果,其中干燥HCl气体的提纯效果最好。



不同氯化剂对石英砂提纯效果的影响

 

 

Al、Fe、Na、K杂质质量分数下降百分比


小结

目前在半导体行业、光伏产业、光纤通信、光学玻璃工业中高纯石英砂被广泛应用,市场需求量越来越大,高纯石英砂性能优良,有广阔的市场应用前景。而仅通过常规选矿方法不能去除包裹体及晶格中杂质,不能得到高纯石英砂。除了高温氯化提纯,辐照色选、超导磁选、高温真空等深度提纯工艺技术需要进行深入研究。


参考资料:

娄陈林,张国君等.石英砂高温氯化提纯研究

郭文达,韩跃新等.高纯石英砂资源及加工技术分析

潘俊良.氯化焙烧法制备4N8标准级高纯石英试验研究

吴逍.高纯石英原料选择评价及提纯工艺研究


(中国粉体网编辑整理/黑金)

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