中国粉体网讯 石墨是一种高能晶体碳材料,因其独特的结构和导电、导热、润滑、耐高温、化学性能稳定等特点,使其在高性能材料中具有较高应用价值,广泛应用于冶金、机械、环保、化工、耐火、电子、医药、军工和航空航天等领域。
不管是用于人造金刚石的原料、锂离子电池的阴极材料、燃料电池的电极材料、密封、导热的柔性石墨材料,还是用于航空航天、国防、核工业的特殊石墨材料,都要求石墨的纯度为含碳99%~99.99%,甚至更高。我国市场需要的高纯超细石墨制品则多依赖进口。因此,针对高纯石墨制备工艺进行研究,具有重要的现实意义。
石墨中的杂质
自然界中没有纯净的石墨,石墨矿中往往含有SiO2、Al2O3、FeO、CaO、P2O5、CuO等杂质,这些杂质常以石英、黄铁矿、碳酸盐等矿物形式出现,还有水、沥青、CO2、H2、CH4、N2等气体部分。
石墨提纯方法
石墨提纯的过程十分复杂,主要的提纯方法有浮选法、碱酸法、氢氟酸法、高温法以及氯化焙烧法。
1浮选法
通常浮选法仅作为石墨提纯的第一步,想要获得高纯石墨,还要进一步利用化学法或高温法。
浮选法原理是利用矿物表面性质的差异,将矿石用浮选药剂处理后,使矿物有选择性地粘附于气泡上,从而将有用的矿物和脉石矿物分开。石墨与水接触后, 其表面不易被水浸润,同时石墨的可悬浮性十分良好,因此石墨较易被分离。
优点:能耗和试剂消耗少、成本低。
缺点:石墨的品位只能达到一定范围,并且回收率低。
2碱酸法
目前石墨的化学提纯中应用较为普遍且成熟的工艺方法是碱酸两步法。
碱酸法工艺流程
碱酸法原理是将NaOH与石墨按照一定的比例混合均匀在500~700℃下进行煅烧。石墨杂质如硅酸盐、硅铝酸盐、石英等成分与氢氧化钠发生化学反应,生成可溶性的硅酸钠或酸溶性的硅铝酸钠,然后用水洗将其除去以达到脱硅的目的。
另一部分杂质,如金属的氧化物等,经过碱浸后仍保留在石墨中,将脱硅后的产物用酸浸出,使其中的金属氧化物转化为可溶性的金属化合物。石墨中的碳酸盐等杂质以及碱浸过程中形成的酸溶性化合物与酸反应后进入液相,再经过滤、洗涤实现与石墨的分离。
优点:一次性投资少、产品品位较高、工艺适应性强,而且还具有设备常规、通用性强等优点。
缺点:要高温煅烧、能量消耗大、反应时间长、设备腐蚀严重、石墨流失量大以及废水污染严重等。
3氢氟酸法
石墨的耐酸性很好,尤其是对氢氟酸的耐性极强。采用氢氟酸法尤其适于处理云母含量较高的石墨。
氢氟酸法工艺流程
氢氟酸法原理是利用石墨中的主要杂质硅酸岩类与氢氟酸发生反应生成氟硅酸(或盐),随溶液排除,从而获得高纯度的石墨。
不过氢氟酸与CaO、MgO、Fe2O3等反应会得到沉淀。为解决沉淀问题,在氢氟酸中加入少量的氟硅酸、稀盐酸、硝酸或硫酸等,可以除去Ca、Mg、Fe等杂质元素的干扰。
优点:除杂效率高,所得产品的品位高,对石墨产品的性能影响小,能耗低。
缺点:氢氟酸有剧毒和强腐蚀性,生产过程中必须有严格的安全防护措施,环保投入也使得氢氟酸法大打折扣。
4高温法
石墨是一种高熔点高沸点的物质,其熔沸点要远远高于硅酸盐材料,硅酸盐的沸点是2750℃左右,石墨沸点为4500℃,熔点为3850±50℃。
因此高温法原理是利用它们的熔沸点差异,将石墨置于石墨化的石墨坩埚中,在一定的气氛下,利用特定的仪器设备加热到2700℃,即可使杂质气化并从石墨中逸出,达到提纯的效果。
优点:通过此法能够获得纯度高达99.99%的超高纯石墨。
缺点:需要巨大金额的投资,同时生产过程中需要隔绝空气,电炉加热要求严苛。
5氯化焙烧法
氯化焙烧法是利用杂质氧化物的熔沸点比杂质氯化物的熔沸点高这一特点实现对石墨的提纯。
氯化焙烧法是在石墨中添加一定量的还原剂,然后在一定的温度和一定的气氛中,通入氯气,让氯气与石墨中的杂质进行化学反应,石墨中的杂质最终转变成气相或凝聚相的金属氯化物及络合物,与石墨分离,从而达到获得高纯石墨的目的。
优点:节能、回收率高、提纯效果好等。
缺点:氯气有毒,在生产过程中会对操作人员造成一定损害,并且腐蚀性十分严重,污染环境。此外,工艺稳定性不足,获得的石墨产品纯度有限,这一系列缺点限制了其在工业中的应用。