中国粉体网讯 2023年6月15日，河南驭波科技有限公司与华为技术有限公司联合公开了一种高纯紫外氟化钙的制备方法。
紫外级氟化钙晶体材料
氟化钙(CaF2)晶体具有透光范围宽(在0.13μm-10μm波长范围内透光性能良好)，应力双折射低(在200nm以上无明显本征双折射)，折射率均匀，机械性能稳定，不潮解，抗辐照损伤能力强等优点。现在氟化钙晶体在光学方面应用最广泛，从真空紫外波段至中红外波段被广泛的用作光学仪器中窗口、透镜、棱镜、分束器、基板、滤光和偏光元件及相位补偿镜等材料，在光学回路中光的发射、处理和接受部分都有着广泛的应用。
紫外级氟化钙 图源：本征晶体
一种高纯紫外氟化钙的制备方法
一种高纯紫外氟化钙的制备方法，包括以下步骤：酸解工序、一次除杂工序、二次除杂工序、复分解工序、制备工序、处理工序，向方解石矿粉中加入酸溶液得到反应溶液，向反应溶液里加入双氧水除去杂质铁，用氢氧化钙调PH，除去杂质镁，得到一次除杂溶液，向一次除杂溶液中加入酸溶液调PH值，然后加入硫化铵溶液，除去杂质铁、重金属、稀土等，得到除杂处理后的钙溶液，与氨水、二氧化碳气体进行反应，得到湿体高纯碳酸钙，经清洗所得湿体碳酸钙与氢氟酸反应生成氟化钙，在经低温真空干燥、大气烧结、保温冷却得到高纯紫外氟化钙。本方法制得的氟化钙含杂质量少，纯度高，紫外透过率、激光损伤阈值、单晶口径值、双折射率等满足使用要求。
令人意外的是，碳酸钙成为一种高纯紫外氟化钙的制备方法的关键材料之一。
合成高纯氟化钙专用碳酸钙
据粉体网编辑了解，除了碳酸钙、硫酸钙、氯化钙、硝酸钙等也都可以用于合成氟化钙。在实际应用中，纯度99.99%的碳酸钙才可广泛应用于高纯光学氟化钙单晶材料、荧光材料、电子填充材料、高纯钙盐等基础材料。有研究指出，若碳酸钙的纯度为99.9%，其中主要的杂质铁、镁、锶等，其含量约在300-1500PPm之间，达不到合成高纯光学氟化钙材料的要求。
除高纯碳酸钙粉体材料，冰洲石晶体(透明方解石)的化学成分纯净，双折射和偏振现象明显，可制作各种偏光器件、分光器件、光隔离器，性能良好，由此可见碳酸钙在光学领域具备很高的应用潜质。
为什么要合成氟化钙晶体材料？华为为什么不利用氟化钙矿物生产紫外晶体材料？紫外材料大多是高纯度的化学合成材料，在晶体生长过程中需要控制对铈和铅的吸收，并必须符合一定的行业标准。当然也有一些经过后期筛选达到要求的天然矿石物料，但由于物料的一致性和稳定性没有保证，一般不推荐使用天然物料。
紫外级氟化钙晶体标准即将实施
2025年4月1日起，《GB/T44567-2024光学晶体紫外级氟化钙晶体》标准文件将正式实施。该标准也是历经两年时间，最终得以实施，从一定程度上说明了这一领域的需求和竞争具有很高的持续性。
“两会”为紫外级氟化钙晶体市场助威
随着紫外光刻、高精密光学仪器设备、超大望远镜及高功率激光器等行业领域的迅猛发展，CaF2晶体材料正面临前所未有的发展机遇和市场需求。2023年全球氟化钙晶体市场规模约79.36百万美元，预计未来将进入快速、稳定增长的态势，到2030年市场规模将接近112.39百万美元，未来六年CAGR为5.19%。
2023年全球氟化钙晶体销量为243，789千克，预计2030年将达到361，802千克，未来六年(2024-2030)年复合增长率CAGR为5.74%。
中国氟化钙晶体市场占据全球约14.67%的市场份额，为全球最主要的消费市场之一，且增速高于全球。尤其是在“两会”聚焦新质生产力，大力推动商业航天、低空经济等新兴产业安全健康发展。重点培育生物制造、量子科技、具身智能、6G等未来产业的大背景下，紫外级氟化钙涉及的高端市场被高度覆盖，预计到2030年中国氟化钙晶体市场将增长至19.32百万美元，2024-2030年年复合增长率约为7.30%。
氟化钙晶体研发生产的企业主要位于欧洲，日本和中国；主要消费地区位于北美、欧洲和亚太地区。从氟化钙晶体产品类别来看，包括单晶和多晶。2023年多晶氟化钙晶体全球销量占比60.39%。从产品市场应用情况来看，氟化钙晶体主要应用于光学领域，电子和半导体，国防和军工，能源和电力和其他。其中光学领域是氟化钙晶体最核心的下游市场，2023年市场规模占比约37.67%。
目前全球主要厂商包括Hellma Materials、尼康、秦皇岛本征晶体科技、Corning和佳能等。按收入计，2023年全球前5大生产商占有大约72.64%的市场份额，市场集中度较高，预计未来几年行业竞争将比较激烈，尤其在中国市场。
目前，中国科学院上海硅酸盐研究所、武汉理工大学、暨南大学、同济大学、长春理工大学、河南驭波科技有限公司、华为技术有限公司、北京奇峰蓝达光学科技发展有限公司、苏州湛清环保科技有限公司等众多国内单位都有研发或生产紫外级氟化钙晶体材料。其中，秦皇岛本征晶体科技紫外氟化钙晶体材料市场占比较大，还生产掺杂氟化钙、低应力或延迟氟化钙、无荧光氟化钙、定向氟化钙等多种氟化钙衍生产品。
参考来源：粉体网、专利之星、恒州博智研究中心、立车发光材料有限公司等
(中国粉体网编辑整理/昧光)
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