橡胶用粉体材料发展趋势


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近年来由于石油价格猛涨,以石油产品为原料的合成橡胶、橡胶配合剂的价格随之上涨,大大增加了橡胶制品的生产成本,对橡胶工业的发展产生了不利的影响。为了摆脱原材料对石油资源的依赖,促进橡胶工业持续、稳定、协调发展,开发非石油资源的橡胶配合剂已成为橡胶原材料的发展方向。

  橡胶工业大量使用粉体材料作为填充剂,其用量仅次于橡胶耗用量。补强填充剂能提高橡胶的强度,使橡胶制品有良好的耐磨、耐撕裂、耐寒、耐热、耐油、耐化学腐蚀等性能,延长制品的使用寿命。非补强填充剂主要起填充增容作用,有时也兼有隔离、脱模或着色作用,有利于胶料的加工操作。

  粉体材料的补强效果与其颗粒尺寸大小有关。一般微米级的非金属矿物粉体材料不具有补强效能,通过表面化学改性处理就能使其具有半补强效能;纳米级的粉体材料由于粒径极小,比表面积很大,混入橡胶中能使制品具有高强度、高韧性、高比热、高导电率和高磁化率等宝贵特性。

  补强型填充剂主要是炭黑和白炭黑;非补强型填充剂主要品种为非金属矿物粉体材料。由于炭黑生产主要原料来源于石油产品,生产过程中又会排放大量二氧化碳,应着力开发非石油资源的补强填充剂。天然矿物粉体材料表面化学改性和纳米化是最新的发展方向。在应用技术方面,纳米形态分散这项关键技术一旦能取得突破,将推动纳米材料在各个领域的广泛应用。

橡胶用粉体材料现状

1.补强型填充剂

  目前的补强型填充剂中,应用最广泛、用量最大、补强效能最好的是炭黑和白炭黑。2006年世界炭黑耗用量为860万t,我国为175万t,占世界耗用量的20.3%。预计到2010年,世界炭黑需求量将达1010万t,我国约为225万t,占世界需求量的22.3%。2006年我国白炭黑耗用量为20.2万t,预计到2010年需求量约为27万t。

  炭黑的成分90%~99%是碳元素,其余是少量挥发分和水分。炉法和槽法生产的炭黑粒径均为纳米级(1~100nm);热裂法生产的炭黑,粒径为亚微米级(101~500nm)。白炭黑粒径均为纳米级,气相法生产的白炭黑粒径范围在3~40nm,不含结晶水,二氧化硅含量在99.8%以上;沉淀法所得粒径范围为16~100nm,含结晶水,二氧化硅含量为87%~95%。

  白炭黑的补强性能不如炭黑,但含有白炭黑的胶料生热低、撕裂强度高、与金属的粘合性能好,在轮胎特别是大型轮胎中使用效果很好。为了综合炭黑和白炭黑的优点,美国卡博特公司和德国德固赛公司开发成功一种双相炭黑。用汽化法(干法)将白炭黑分散于炭黑中,制得CSDP炭黑,其表面有细微的缺陷部分,添加后可使橡胶具有良好的防滑性能和低的滚动阻力,但耐磨性差;在炭黑淤浆中加入硅酸钠加水分解(湿法)制得的SCC炭黑是涂白炭黑的炭黑,含有SCC的胶料在高温区(30℃~70℃)tanδ数值偏低,在低温区(低于-60℃)tanδ较高,主要应用于制造轮胎胎面,使胎面具有低的滚动阻力和良好的耐磨性能。

2.非补强型填充剂

  这类填充剂的主要品种为天然非金属矿物粉体材料,如含水合硅酸铝的陶土,含碳酸钙的石灰石粉、大理石粉、白堊粉、贝壳粉,含碳酸钙镁的白云石粉,含硅酸镁的硅灰石粉、滑石粉、海泡石粉、石棉粉,含硅酸铝钾的长石粉、云母粉等。

  若以耗胶量为100计,这类填充剂在橡胶制品中的用量约占25(其中陶土占9,碳酸钙占4,其余占12)。2006年我国耗胶量为450万t,耗用陶土约40.5万t,碳酸钙18万t,其他非矿粉体材料约54万t。预计到2010年,耗胶量将达600万t,相应的陶土需求量为54万t,碳酸钙需求量为24万t,其他非矿粉体材料需求量为72万t。

发展非石油资源的补强填充剂

  炭黑是补强性能最好的橡胶填充剂,制造炭黑的主要原料乙烯焦油和天然气均来源于石油工业,为不可再生的资源。随着能源供应紧张形势加剧及石油价格猛涨,炭黑原料的供应越来越困难。

  在炭黑生产过程中,碳含量为90%的原料油在800℃预热时,只有大约2/3的碳转化为炭黑,其余1/3的碳形成二氧化碳被排放到大气中,加剧了温室效应;生产过程中排放的氮气温度也在200℃左右,也会造成全球气候变暖。从节约不可再生资源和保护环境角度考虑,应当加大力度发展非石油资源的橡胶补强填充剂。近几年来国内外均取得了一些可喜的成果,简要介绍如下:

1.天然黑色补强填充剂

  俄罗斯尚吉特国际碳业公司(Carbon Shungit Intenational)与印度橡胶专家合作成功开发了一种新型黑色橡胶补强剂,命名为“Shungit”,它是一种具有特殊结构的天然粉体材料,由70%结晶的硅酸盐粒子均匀分散在30%无定形碳基质中生成,呈球形分层结构,粒径范围在10~20nm。应用试验表明,它可以在轮胎和非轮胎橡胶制品中部分或全部替代炭黑。这一新型补强剂在轮胎胎面胶中使用,能改善胶料的加工性能,提高轮胎在冰雪路面上的抓着力;用于胎圈子口和三角胶芯胶,能改善疲劳寿命。应用于非轮胎橡胶制品时,它能改善胶料的门尼粘度、焦烧安全性和流变特性,高填充量时还能提高胶料的耐热性能和阻燃性能,填充量高达400份时,胶料具有高硬度、高抗冲击性能、高导电性能和高耐磨性能。使用“Shungit”最大的优点是能够在维持和改善原有胶料性能的同时显著降低生产成本。目前“Shungit”已在俄罗斯的轮胎和非轮胎橡胶制品中投入使用。

2.天然浅色补强填充剂

  上海延达橡塑工程材料公司与中科院有机所专家合作开发成功一种浅色的橡胶补强剂6851,其原料为含硅酸铝的天然矿物粉体材料,粒径小于30μm,经硅烷偶联剂进行表面化学处理制得,在轮胎和非轮胎橡胶制品中能部分替代炭黑和白炭黑,已成功用于丁基胶内胎、摩托车自行车轮胎、胶带、汽车橡胶配件和电线电缆等制品。加入补强剂6851的胶料混炼时间缩短,挤出压延半成品表面光滑,尺寸稳定性好,硫化过程中胶料流动性好,加工性能得到显著改善。同时,胶料生热有所降低,耐热性能有所提高。硫化胶的物理性能与原胶相比没有明显变化。用于粘合胶料能明显提高橡胶与纤维帘布和钢丝帘线的粘合力。

  使用补强剂6851也能在维持原胶料性能的基础上降低生产成本,提高经济效益。印度生产汽车橡胶配件的客户用75份补强剂6851超量替代30份快压出炭黑,在含胶率降低的情况下还能使硫化胶的物理性能与原配方胶料保持一致,投产后生产成本降低了6.7%。上海胶带公司用补强剂6851部分等量替代半补强炭黑,在保持原胶料性能的基础上,能降低原材料成本60%左右,经济效益显著。

3.天然纳米补强填充剂

  炉法、槽法炭黑和白炭黑均为纳米材料,对橡胶有显著的补强作用。从理论上讲,任何固体材料超细纳米化,都具有补强功能。例如普通碳酸钙属非补强型填充剂,若超细到纳米量级(粒径为30~80nm),经表面活性处理即可升级为补强型填充剂,日本称之为“白艳华”,其补强性能可与白炭黑媲美。

当前高分子材料(橡胶、塑料)中使用纳米材料过程中最大的技术难点是:用现有工艺装备和加工技术不可能实现钠米材料在复合材料中以纳米形态分散。这是由于纳米颗粒已接近分子、原子尺寸,范德华力和分子间力使其容易团聚。用电子显微镜观察混炼胶中炭黑的分散可清楚看到炭黑以聚集态分散在混炼胶中,这就是纳米粒径的炭黑混入橡胶并不能获得纳米材料应具备的宝贵特性的原因。要真正解决纳米形态分散,还要从多方面努力。目前在天然或合成胶乳中混入纳米材料,然后脱水制成干胶以及在微米、亚微米粒子表面包复纳米粒子的试验已获得一些可喜的成果。纳米形态分散技术一旦取得突破,将开创一个纳米材料大规模应用的新时代。

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