【原创】生物降解材料改性“最优解”化学助剂+无机粉体


来源:中国粉体网   昧光

[导读]  生物降解塑料如何改性?

中国粉体网讯 生物降解塑料可在土壤、海水、淡水、堆肥等环境条件下,被自然界的微生物转换成二氧化碳(CO2)或/和甲烷(CH4)、水(H2O)及其所含元素的矿化无机盐,是可以完全降解的一类塑料。

 

目前市场上生物降解产品主要有聚乳酸(PLA)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚羟基烷酸酯(PHA)、聚碳酸亚丙酯(PPC)、聚己内酯(PCL)等。

 

1、生物降解树脂改性方法

 

1生物降解树脂

 

不同的生物降解树脂在性能有较大差异。PBAT具有较好的韧性和热稳定性,但强度相对较低,制品的光泽性一般;PLA结晶性较好,有良好的耐热性和力学性能,但是韧性较差,材料脆性大;PBS与PBAT相比,在力学性能上有提高,但韧性稍差于PBAT;PPC是一种非晶的热塑性聚合物,阻隔性能、生物相容性及抗冲击性较好,呈现无定形状态,透明性好,但玻璃化转变温度低、耐温性能差;PCL具有较好的生物相容性和加工性能,但熔点低,耐热性一般。

 

2改性方法

 

针对不同生物降解树脂性能的差异,在进行配方设计时,通常根据加工和应用要求,采用不同生物降解树脂共混的方法进行改性。

 

生物降解树脂改性的方法一般有生物改性、化学改性及物理改性等方法。生物改性较为常见的是在发酵的过程中引入羟基烷酸等结构单元,生成不同链段组合的聚合物。化学改性一般通过化学反应生成接枝、嵌段等聚合物,改善可降解材料的物理化学性能。物理改性通过调整不同的共混组分及其比例,对可降解材料的性能进行调控。在实际使用过程中,化学改性和物理改性经常结合使用,针对材料的性能、选用不同的助剂按照不同配比设计生物降解树脂改性配方,改善生物降解材料的性能。

 

2、无机填料共混改性

 

1滑石粉共混改性

 

滑石粉在耐热性、耐酸性、绝缘性等方面表现优异。经剥离处理的滑石粉具有片层状结构,是改性生物降解塑料较常用的无机填料之一,可明显提高改性生物降解塑料的刚性、耐热性及尺寸稳定性等。此外,滑石粉还具有一定的成核剂作用,能够提高生物降解塑料的结晶度和结晶速度;含有滑石粉的制品在与食品接触时,滑石粉不易迁移至食品,安全性比较高。段雨婷等研究表明,滑石粉在复合材料体系中起异相成核作用。随着滑石粉使用量的增大,改性复合材料的结晶度、结晶温度、冲击强度均明显上升。滑石粉的粒径对生物降解塑料性能具有一定影响。吴爽等研究表明:小粒径的滑石粉可以降低PLA球晶的尺寸、提高结晶度和拉伸强度。Barletta等研究表明,经处理的滑石粉表面官能团可与PLA分子链的端基发生物理、化学相互作用,从而改善聚合物的热稳定性、力学性能,得到满足不同需求的PLA产品。

 

(2)碳酸钙共混改性

 

CaCO3共混改性生物降解塑料,可起增强增韧作用,同时可充当润滑剂改善树脂的流动性,并且在一定限度促进生物降解塑料的降解性能。生物降解塑料常用的活化碳酸钙粒径极小、活性高,因此其在PBAT等树脂改性中补强效果较高。通过碳酸钙改性后材料能快速、完全生物降解,且极大降低了产品成本,例如对制造膜袋类产品等,具有更好的实际操作性。

 

肖运鹤等研究发现,在利用超细碳酸钙对PBAT进行填充改性时,当超细碳酸钙的质量分数在10%,相容剂质量分数为3份时,PBAT/超细碳酸钙共混物的拉伸性能得到了很大程度地提高。当超细碳酸钙的质量分数达到20%时,制成膜袋后,依然有较好的力学性能。除碳酸钙之外还有滑石粉、蒙脱土也可作为无机填充对PBAT进行改性,能有效降低PBAT共混物成本,增强部分性能。刘逸涵等利用铝酸酯偶联剂改性处理CaCO3,并将改性CaCO3与PLA共混。通过力学性能测试和SEM分析表明,经偶联剂处理的CaCO3可大幅提升PLA的断裂伸长率、冲击强度,且偶联剂增加了CaCO3在PLA基体中的分散效果。

 

(3)玻璃纤维共混改性

 

玻璃纤维(GF)具有较高的力学强度、弹性系数、耐热性和绝缘性等,通常用于增强复合材料。GF可有效弥补生物降解塑料性能的不足,还可以显著降低产品的成本,扩展生物降解塑料的应用范围。于志省等研究表明:GF经硅烷偶联剂处理后形成的极性基团可与聚合物形成氢键相互作用,提升聚合物与GF的相容性。当GF的含量为20%~30%时,复合材料出现韧-脆转变。Wang等将硅烷偶联剂改性的GF与PLA熔融挤出。结果表明:GF的含量越高,复合材料的力学强度越高。当GF含量为20%时,复合材料的拉伸强度和弯曲模量可提高2倍,冲击强度可提升3倍。

 

3、生物降解塑料配方设计与建议

 

1吹塑料配方

 

目前常见的吹塑料配方较多采用PBAT树脂作为基础树脂进行改性。为了克服PBAT拉伸强度及熔体强度偏低的问题,配方设计时通常添加PLA、PPC、PCL树脂与PBAT树脂进行共混,PLA可增加PBAT的强度,PPC与PBAT相容性好,PCL可提高吹塑膜的水氧阻隔性。较为常见的是添加PLA树脂,以改善吹塑膜的强度。

 

生物降解吹塑料配方

 

对于生物降解塑料的使用,有较多的配方基于降低生物降解塑料的成本的考虑,会添加填充剂,如碳酸钙、滑石粉、木粉等填料。为了提高填料的填充量,同时能够使填料较为均匀地分散在树脂基体中,通常会采用偶联剂、分散剂对填料进行处理。为提高生物降解塑料的环境稳定性,一些配方中也会添加防老化助剂。

 

2注塑料配方

 

注塑工艺一般要求材料具有较高的强度,在常见的几种生物降解树脂中PLA树脂具有较高的强度。多数注塑料配方中PLA是较为常用的基础树脂。为了克服PLA较脆、韧性差等问题,配方设计时通常添加PBAT、PBS、PPC、PCL等树脂与其进行共混,在克服PLA树脂缺点的同时,发挥其他树脂的加工和使用优势。

 

几种生物降解注塑料配方

 

进行注塑料配方设计,需考虑调控配方体系的熔体流动性和熔体强度。可选择高熔融指数的树脂,同时考虑采用增塑剂、润滑剂,增加熔体的塑性和流动性,采用扩链剂或熔体增强剂提高熔体强度。通常生物降解塑料在注塑过程中会产生收缩现象,存在一定的收缩率。因此一些配方中会添加部分填料,比如滑石粉、碳酸钙等,可有效地降低注塑制品的收缩率,保证制品的尺寸稳定性,同时也可以降低生物降解塑料的成本。

 

(3)挤出料配方

 

不同于吹塑和注塑需要较高的熔体流动性能,挤出料需要控制熔体流动速度在较小的范围。较多的挤出料配方采用PLA、PHA等树脂作为基础树脂。PLA是研究较为成熟的一种生物降解树脂,常用于注塑、挤出等。PHA熔融黏度大,可作为挤出料的调粘树脂使用,调控树脂熔融指数。

 

一些生物降解挤出料配方

 

在生物降解挤出料配方中较为常见的是填料组分,填料的使用会增加熔体黏度,降低熔体流动性,降低成本。例如,采用高填充碳酸钙可大幅降低制品成本,但大量填充碳酸钙往往会造成塑料力学性能降低,为弥补塑料力学性能的损失,配方中采用交联剂,促使树脂分子链形成三维网络结构,提升塑料力学强度。

 

此外,在加工工程中,常加入增塑剂增加熔体流动性,同时为减少熔体在挤出过程中与模具等机械设备的摩擦,可以在配方中添加少量润滑剂,增加熔体的润滑性,减小熔体与设备表面的摩擦,有利于挤出成型。为增加挤出过程中的熔体强度,较多配方中添加有交联剂,促使熔融挤出过程中熔体分子链之间发生交联反应,形成三维网络结构,这也使得制品的机械性能会有较大改善。

 

结语

 

生物降解材料改性技术的核心是化学方法和物理方法的结合,其价值是实现性能提升和降本两大目的。在此基础上,对于粉体材料的研究和应用是改性效果的进一步提升,也是粉体材料附加值的更大展现。

 

参考文献

杨青,等:生物降解塑料改性配方设计与建议,中化学科学技术研究有限公司

胡晨曦,等:无机填料在生物可降解塑料改性的应用进展,中石化(北京)化工研究院有限公司

陕洁,等:可生物降解塑料的合成及其改性,新疆昌吉学院

 

(中国粉体网编辑整理/昧光)

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