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第一作者：Manuel Ank
通讯作者：Manuel Ank
通讯单位：德国慕尼黑工业大学
【研究背景】
自1991年被索尼商业化以来，锂离子电池技术经历了重大发展。由于其高能量密度和效率，2022年全球电动汽车保有量超过2600万辆，比去年增长了60 %。回顾发展，锂离子电池从普通的18650圆柱形电池到容量超过100 Ah的大软包或棱柱形电池。根据所使用的电池类型，在循环寿命、热性能、重量和体积能量密度以及安全性方面都有不同的优点和缺点。相比常用的18650或21700圆柱形电池，特斯拉引入的4680电池（46毫米直径，80毫米轴向长度）展现出了更高的能量和功率优势。与21700电池相比，新的设计增加了5.5倍的体积，更大的体积有望降低包装组装的生产成本，其更少的单个电池需要组装和互联，以实现相同的电池组特性。除了特斯拉，制造商宝马还宣布推出其名为“Neue Klasse”的新电动汽车平台，使用了直径为46毫米的圆柱形电池（有两个不同轴向长度）。
实际上，电池制造商通常只提供关于电池特性的有限信息，而不披露其高度复杂、相互依赖的制造工艺。此外，电池化学和电池设计取决于电池和原始设备制造商以及客户需求的不同，这导致了制造商特定的生产链。相比之下，学术型锂离子电池（LIBs）的研究通常是在实验室规模上进行的，或使用试点生产线，使用更小的电池规格，易于制造的电池设计，以及手动或半手动生产工艺。因此，学术级锂离子电池本质上不同于商业生产的电池，因此只能作为少数特性的参考。
迄今为止发表的关于4680圆柱形电池的研究相对较少。Frank等人使用了一个经过实验验证的多维多物理模型，描述了一个高能NMC811/Si-C圆柱形锂离子电池，以评估无极耳和冷却设计对电池性能的影响。结果表明，无极耳设计有助于降低极化和欧姆阻抗，提高充电性能，从而提高电池均匀性，实现了在快速充电条件下的优异性能。然而，这些结果纯粹是通过模拟和使用假设的布局来获得的。
【成果简介】
在此，德国慕尼黑工业大学Manuel Ank等人分析了“第一代”从最先进的特斯拉Y型（2022年，美国奥斯汀制造）中提取的圆柱形4680锂离子电池，通过在电池水平上的电化学表征和热研究，以及包括三电极分析，详细解析了第一代特斯拉4680电池的结构和性能。其中，电池拆卸后揭示了复杂的电池结构，即电极呈六方对称的电极盘，以及由双面均匀涂层的正极和负极、两个隔膜和无芯轴组成的电极绕组。同时，通过能量色散X射线光谱、差分电压、容量增量曲线和三电极分析证实了电池由NMC811正极和无硅的纯石墨负极组成，以及循环过程中的电极演变过程。
电化学测试表明，特斯拉4680电池展现了622.4W h/L和232.5Wh/kg的能量密度，同时利用混合脉冲功率表征和电化学阻抗谱揭示了不同荷电状态下的阻抗行为，其中在没有主动冷却的情况下以2C充电时，观察到相对较高的表面温度（~70℃）。
表1. 本文中研究的锂离子电池
相关研究成果以“Lithium-Ion Cells in Automotive Applications: Tesla 4680 Cylindrical Cell Teardown and Characterization”为题发表在Journal of The Electrochemical Society上。
【核心内容】
电池拆卸和材料提取
选择一个完全放电到2.5 V的电池（ID 083/828）进行拆卸（图1），在手套箱内使用一个带有直径为32 mm的切割盘的铣削主轴，以确保切割盘只穿透外壳而不穿透电极。
图1. 电池拆卸过程。
图2. 4680电池拆卸过程（ID 083/828）。
图3. 关于电化学表征的测试装置概述。
图4. 电池产热的测试装置概述。
图5显示了电池内所有相关部分的分解视图。其中，电池的圆柱形部分的外径为46毫米，高度为80毫米。直径为16毫米的正极端，总高度为80毫米的基础上再增加1毫米。在负极端，在中心放置一个密封填充孔的铜铆钉，外壳的厚度被测量为0.5 mm。与18650或21700的普通商业化电池相比，壁厚增加了，降低了能量密度。
图5. 4680电池各部分的示意图。
正负极两个圆盘都表现出六角形对称，正极盘在外环处连接，而负极盘的连接器则向中心连接。负极盘的外环连接到电池壳体，而对于正极盘，中心是超声波焊接到电池的正极端。因此，这两个磁盘可以充当补偿元件或弹簧。每个连接器通过五个宽度约为0.5 mm的激光焊接的锯齿形接缝连接到有凹槽和折叠的电极上，接缝的长度如图6所示。此外，一个厚度为0.65 mm的塑料盘作为正极盘和电池外壳之间的绝缘屏障。
图6. 电池内部组成尺寸。
电极绕组由一个双面涂层正极和负极，以及两个隔膜组成，这些组件的长度和宽度如图7所示。由于组件宽度的大小不同，它们以放大的形式描述。电极的结构类似于传统的卷绕电池设计，负极的总长度为3403 mm，比正极长136 mm。在组装状态下，正极完全被负极包裹着。此外，两个隔膜比电极长，较长的隔膜2处于组装状态，再次完全包裹正极、负极和隔膜1的电极组件，并用蓝色胶带固定。
图7. 电极和隔膜的尺寸。
在图8中，显示了沿电极的测量厚度和计算出的面积质量载量，长度为0对应于内部绕组核心处的电极位置，可以观察到，在正极和负极处，绕组开始时的电极厚度在堆芯处最高，然后显著减小。超过1m的电极长度后，电极厚度再次增加。
图8. 负极和正极性能测试。
为了对电极进行更深入的分析，作者使用SEM图像研究了正极和负极顶部和侧面轮廓图，在正极侧，发现了球形活性物质颗粒，直径从3μm到16μm不等，这些特征是典型的NMC正极材料。采用NMC作为活性物质，含有81.8 wt%镍，12.1wt%钴，6.1 wt%锰。同时，对氟的EDX分析显示，总量为7.9 wt%。由此可见，聚偏氟乙烯（PVdF）是正极中最常用的粘结剂之一，因此被用作粘结剂。此外，在正极涂层的边缘，可以识别出一层额外的涂层，它由一个更精细的晶体状结构组成。EDX分析显示，铝和氧气构成了额外的一层，从而得出了使用了氧化铝的结论。
图9. 正负极从不同角度观测到的SEM图像。
三电极测试表明，石墨分别可以看到LiC24、LiC12和LiC6的相变，这种行为是纯石墨负极的特征，也证实了负极不含任何硅的结论。此外，充放电曲线显示，即使在C/50的小电流下，也有约0.5 V左右的过电位，表明电池内电阻较高。同时，EIS测量结果显示在50 % SOC下，负极比正极有更高的阻抗，因此全电池的阻抗主要由负极决定。
图10. 三电极电池的测量数据。
电池性能评估
容量和阻抗在不同倍率下单独测量的数据如图11，当倍率为C/3时，得到的平均值为22.078 Ah。在C/20时，充电时的平均容量为22.411 Ah，放电时的容量为22.311 Ah。基于ID为083/828的电池的体积电池数据，计算平均电池电压为3.7 V、C/3放电时的容量值和测量重量为355.9g，由此得到的能量密度为622.4W h/L和232.5W h/kg。同时，三个电池（ID 131/828、186/828、549/828）的阻抗谱在图11（b）所示，随着SOC的降低，三个电池的阻抗趋势与已发表的文献一致，随着SOC的降低，半圆增加，特别是在20% SOC时。
图11. 电池的电化学性能测试。
图12. 单个电池（ID 536/828）的pOCV、DVA和ICA测试。
图13. 不同倍率和不同SOC下的阻抗测试。
图14. 电池不同部位的产热情况。
图15. 在25℃下，电池在1C和2C 恒流充电期间产热情况。
【结论展望】
综上所述，本文全面研究了第一代特斯拉4680圆柱形锂离子电池，使用pOCV、EIS和HPPC方法对几种电池进行了表征。同时，对电池进行复杂的拆卸，包括使用SEM和EDX测定材料组成，其关键发现可以总结如下：
电池拆卸：无极耳设计的六角形对称的负极和正极在将极柱与壳体连接时，可以充当补偿元件或弹簧。与传统的圆柱形相比，后者不用作结构部件。电极绕组由一个双面涂层正极和负极以及两个隔膜组成，而电池芯中没有芯轴。同时，电极载量几乎保持不变，但电极厚度变化。在正极侧发现了球形活性物质颗粒，而负极则由天然片状石墨颗粒组成，且经过EDX确认只使用石墨作为活性材料，没有检测到硅的存在。此外，聚四氟乙烯的使用可以表明，负极由干法制备，而涂层和铜集流体涂层之间的底漆强烈建议使用无溶剂涂层工艺。更加重要的一点是，三电极分析揭示了电池化学的特征电位和全电池阻抗谱由负极主导。
电池水平的探究：电化学性能表明，4680电池具有622.4W h/L和232.5W h/kg的能量密度。pOCV分析（DVA和ICA）证实了电池由NMC811正和纯石墨负极构成。HPPC测量显示，在低和中SOC区域，SOC与阻抗值密切相关。同时，以2C充电过程中检测到相对较高的表面温度，需要足够的冷却系统更电池降温。
总之，本研究突出了电动汽车用大圆柱形锂离子电池的当前发展，并为今后优化锂离子电池性能的工业和学术研究提供了基础。
【文献信息】
Manuel Ank, Alessandro Sommer, Kareem Abo Gamra, Jan Sch¨oberl, Matthias Leeb, Johannes Schachtl, Noah Streidel, Sandro Stock, Markus Schreiber, Philip Bilfinger, Christian Allg¨auer, Philipp Rosner, Jan Hagemeister, Matti R¨oßle, R¨udiger Daub, Markus Lienkamp, Lithium-Ion Cells in Automotive Applications: Tesla 4680 Cylindrical Cell Teardown and Characterization, 2023, Journal of The Electrochemical Society.
（中国粉体网编辑整理/苏简）
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